本发明涉及一种负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料粉体及其制备方法，特别是指一种水热法制备ceo2和tio2复合材料粉体，然后在复合材料表面负载cyp119酶，以及在可见光下还原水中六价铬离子。此材料具有可见光具吸收性能好、电子空穴分离率高、催化还原活性高的特点，并且制备工艺简便、材料来源广、成本低的特点。
背景技术：
随着全球科技和工业快速发展，地球上人口激增，水污染越来越严重，其中重金属污染具有易溶于水和土壤、难以生物降解、易于在食物链中积累、易致癌等难题。然而传统的重金属处理方法具有陈本高、耗能大、效果差问题。与之相比较而言，光催化还原重金属的方法具有更有效、成本低、好能少的特点。因此开发新型、具有良好光学性能和催化性能的新型环保材料具有非常重要的意义。
目前cyp119酶的光催化还存在反应引发难和光能利用率低(只能吸收利用紫外光)的问题，而二氧化钛可在光的激发下比较容易地产生光生电子和空穴。如果将二氧化钛与cyp119采取适当的方式祸合，使得二氧化钛的光生电子比较容易地传导给cyp119，这对于提高cyp119的光催化效率，拓宽其工业应用前景，具有重要意义。
然而即使和二氧化钛复合后也不能很好的解决可见光吸收性能差的问题，但是通过半导体复合，利用费米能级差的原理可以很好的解决这一问题。二氧化铈具有良好的可见光吸收性能和催化性能。在以往的研究中发现二氧化铈和二氧化钛复合材料在可见光下具有良好的催化还原六价铬的性能。然而距离工业化应用还具有一定的差距。
本专利发明一种负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料在体系上上区别于传统的ceo2和tio2复合材料，而且该体系的催化还原六价铬活性高于传统二氧化钛和二氧化铈复合材料25%。
技术实现要素：
本发明在于提供一种负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料粉体及其制备方法，以及在光催化污水处理中的应用。
为实现上述目的现采用如下技术方案：
酶催化体系催化高效、绿色，在于半导体材料复合后进一步解决了电子激发难，电子空穴已复合的难题。首先利用水热法制备出二氧化铈和二氧化钛复合材料，该体系具有可见光吸收性能好，电子空穴易分离的特点。然后在超声条件下将cyp119酶负载到二氧化铈和二氧化钛复合材料表面。
一种负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料的方法，其特征在于采用以下步骤：
（1）将钛酸四丁酯，六水合硝酸铈分别加入到乙醇和区里水溶液中搅拌均匀，在反应釜内反应，温度120℃，时间48h；
（2）将水热反应产物抽滤洗涤，干燥，得到二氧化铈和二氧化钛复合材料粉体；
（3）配置pbs缓冲液：称取硫酸二氢钾、磷酸氢二钠、氯化钠、氯化钾于烧杯中，加去离子水搅拌溶解，调解ph7.4左右；
（4）配制mes缓冲液:称取吗琳乙磺酸用去离子水溶解，调ph至6.5左右；
（5）配制酶溶液:用移液枪移取原蛋白溶液，用pbs缓冲液稀释；
（6）取二氧化铈和二氧化钛复合材料加入mes缓冲液超声，再加入酶溶液搅拌，然后用pbs缓冲液离心洗涤，然后冷冻干燥。
步骤（1）中，六水合硝酸铈浓度为2.9987g/l，钛酸四丁酯、乙醇、去离子水体积比为0.352：40：10。
步骤（2）中，水热反应产物抽滤洗涤过程为：先用乙醇洗涤3次，再用水洗涤3次，干燥温度60℃，时间6h。
步骤（3）中硫酸二氢钾、磷酸氢二钠、氯化钠、氯化钾浓度分别为：0.27g/l，1.42g/l，8g/l，0.2g/l。
步骤（4）中吗琳乙磺酸浓度为9.762g/l。
步骤（5）中胶原蛋白浓度为1.5268mm，胶原蛋白溶液与pbs缓冲液体积比为0.033:50。
步骤（6）中1lmes缓冲液加入二氧化铈和二氧化钛复合材料1g，酶溶液4ml。
步骤（6）中的超生时间2h，功率400w。
所述负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料粉体用于催化还原水中重金属离子。
目标催化还原物为六价铬溶液。
本发明具有如下优点：本发明制备方法采用的是水热法，实验条件安全、步骤简单，产物形貌可控性高。本发明制备的负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料粉体，经过经过荧光光谱检测发现负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料比ceo2和tio2复合材料具有更低的荧光强度，表明cyp119酶的ceo2和tio2复合材料具有更好的电子空穴分离效率（图1），并且紫外漫反射光谱显示在在负载cyp119酶后可见光吸收性能没有明显变化，但相较于p25可见光吸收性能更好（图2）。该体系的催化还原六价铬活性与目前二氧化钛和二氧化铈复合材料领域相比活性要高25%。
附图说明
图1为实施例1荧光光谱图。
图2为实施例1的紫外-可见漫反射光谱。
图3为实施例2方法得到的光催化还原六价铬的曲线。
具体实施方式
一种制备负载cyp119酶的ceo2和tio2钛复合材料的方法，其特征在于采用以下步骤：
（1）将钛酸四丁酯，六水合硝酸铈分别加入到乙醇和区里水溶液中搅拌均匀，在反应釜内反应，温度120℃，时间48h；
（2）将水热反应产物抽滤洗涤，干燥，得到二氧化铈和二氧化钛复合材料粉体；
（3）配置pbs缓冲液：称取硫酸二氢钾、磷酸氢二钠、氯化钠、氯化钾于烧杯中，加去离子水搅拌溶解，调解ph7.4左右；
（4）配制mes缓冲液:称取吗琳乙磺酸用去离子水溶解，调ph至6.5左右。
（5）配制酶溶液:用移液枪移取原蛋白溶液，用pbs缓冲液稀释；
（6）取二氧化铈和二氧化钛复合材料加入mes缓冲液超声，再加入酶溶液搅拌，然后用pbs缓冲液离心洗涤，然后冷冻干燥。
步骤（1）中，六水合硝酸铈浓度为2.9987g/l，钛酸四丁酯、乙醇、去离子水体积比为0.352：40：10。
步骤（2）中，水热反应产物抽滤洗涤过程为：先用乙醇洗涤3次，再用水洗涤3次，干燥温度60℃，时间6h。
步骤（3）中硫酸二氢钾、磷酸氢二钠、氯化钠、氯化钾浓度分别为：0.27g/l，1.42g/l，8g/l，0.2g/l。
步骤（4）中吗琳乙磺酸浓度为9.762g/l。
步骤（5）中胶原蛋白浓度为1.5268mm，胶原蛋白溶液与pbs缓冲液体积比为0.033:50。
步骤（6）中1lmes缓冲液加入二氧化铈和二氧化钛复合材料1g，酶溶液4ml。
步骤（6）中的超生时间2h，功率400w。
所述负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料粉体用于水中目标污染物六价铬的可见光催化还原。
下面具体实施例子制备负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料粉体。
实施案例1
负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料的制备。
称取0.1498g六水合硝酸铈和3.52ul钛酸四丁酯分散并分别加入到40ml乙醇和10ml去离子水中搅拌均匀。然后将混合液转移至水热反应釜，120℃水热反应48h。待反应结束后，冷却至室温，离心得到黄色固体，用去离子水和乙醇交替洗涤各3次，接下来60℃干燥12h。
配制pbs缓冲液:分别称取硫酸二氢钾0.27g,磷酸氢二钠1.42g,氯化钠8g,氯化钾0.2g于烧杯中，加去离子水搅拌溶解。之后加入盐酸调ph至7.4左右，最后定容至1l。
配制50mm的mes缓冲液:称取吗琳乙磺酸(mes)0.9762g，用去离子水溶解，定容至100ml，调ph至6.5左右。
配制1um酶溶液:用移液枪移取33ul原蛋白溶液((1.5168mm)，用pbs缓冲液稀释至50ml。
取100mg的方法二氧化铈和二氧化钛复合材料，加入100mlmes缓冲液，超声15min。之后加入配好的酶溶液400ul，搅拌2h。离心，用pbs洗涤多次，冷冻干燥，即得实施例1样品。
按实施例1制备的样品，经荧光光谱检测后发现实施例1比二氧化铈和二氧化钛复合材料荧光强度更低，电子空穴更易分离，见图1。同时固体紫外漫反射光谱显示施例1制备与二氧化铈和二氧化钛复合材料相比可将光吸收性能没有明显改变，但与p25相比有明显提升，见图2。
实施案例2
实施例1样品在可见光下催化还原六价铬离子。
按实施例1方法制备的负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料粉体进行可见光下催化还原六价铬的实验使用氙灯作为光源，截止滤光片为400nm。在搅拌下将50mg材料加入到25ml，2mm的六价铬溶液中，首先暗反应30min使材料和六价铬之间达到一个吸附-脱附平衡。然后在氙灯光源下照射150min，每隔半小时取一个样，约0.5ml。最后用二苯碳酰二肼分光光度法（dpci）在540nm处测定六价铬的浓度。根据标曲就可以得出六价铬浓度，从而计算出还原率。使用50mg的二氧化铈和二氧化钛复合材料作对比实验
按实施例2得到负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料粉体可见光催化还原六价铬的曲线，见图3。图3可以看出施例1制备的负载cyp119酶的ceo2和tio2复合材料粉体在光照120min后催化降解达到90%以上。