本发明涉及含取代羧基的改性纤维素纳米纤维及含有它的橡胶组合物。
背景技术：
近年来，已知有通过使橡胶组合物中含有被称为纤维素纳米纤维的通过将植物纤维破碎至纳米水平而制备的原材料，提高拉伸强度等橡胶组合物的各种强度的技术。
例如，在专利文献1中，记载了将平均直径低于0.5μm的短纤维和橡胶胶乳搅拌混合而得到的橡胶/短纤维的母料，作为所述短纤维的实例列举了纤维素。根据该文献，预先制成将平均纤维直径低于0.5μm的短纤维在水中原纤维化的分散液，通过将其与橡胶胶乳混合并干燥，可将短纤维均匀地分散在橡胶中，通过利用该橡胶/短纤维的母料，可得到取得橡胶补强性与抗疲劳性的平衡的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206864号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在专利文献1的橡胶组合物中，认为短纤维与橡胶成分通过分子间力结合，但分子间力在结合的种类中属于较弱的结合。因此，若对该橡胶组合物施加大的变形(应变，ひずみ)，则会破坏结合，即会在短纤维与橡胶成分之间产生空隙，结果有无法得到充分的补强性和抗疲劳性的情况。
因此，本发明的目的在于，提供即使在施加大的变形的情况下，也具有充分的补强性和抗疲劳性的橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题，进行了反复深入的研究。即，在纤维素纳米纤维中导入羧基或含有羧基的基团，在得到的含羧基的改性纤维素纳米纤维的羧基进一步导入含有具有不饱和键的烃基的取代基。发现若将如上所述得到的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维与橡胶成分组合，则由于从位于彼此的不饱和键旁的α-甲基或α-亚甲基的c-h的脱氢，可进行与硫等的交联剂的交联反应。
即，本发明提供以下实施方案。
[1]含取代羧基的改性纤维素纳米纤维，其中，含羧基的改性纤维素纳米纤维的至少一部分具有用以下式(a)表示的取代基和用式(b)表示的取代基中的至少任一种取代基：
式(a)：-conh-r1
式(b)：-coo-r1
在式(a)和(b)中，r1彼此独立地为具有至少1个不饱和键的碳原子数3~30的烃。
[2][1]所述的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维，其中，含羧基的改性纤维素纳米纤维为氧化纤维素纳米纤维或羧甲基化纤维素纳米纤维。
[3][2]所述的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维，其中，相对于氧化纤维素纳米纤维的绝干重量，氧化纤维素纳米纤维的羧基含量为0.6mmol/g~2.0mmol/g。
[4][2]所述的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维，其中，羧甲基化纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01~0.50。
[5][1]~[4]中任一项所述的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维，其是脂族不饱和胺和脂族不饱和醇中的至少任一种与含羧基的改性纤维素纳米纤维的酰胺化物和酯化物中的至少任一种。
[6][5]所述的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维，其中，脂族不饱和胺和脂族不饱和醇的反应率为10%以上。
[7]含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的制备方法，其包括：在含羧基的改性纤维素纳米纤维的至少一部分导入选自用以下式(a)表示的取代基和用式(b)表示的取代基的至少1种取代基，和在水中进行脱水缩合，
式(a)：-conh-r1
式(b)：-coo-r1。
[8][7]所述的制备方法，其中，脱水缩合使用选自1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、其盐酸盐和4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉鎓盐n-水合物的至少1种脱水缩合剂来进行。
[9][7]或[8]所述的制备方法，其中，选自用式(a)表示的取代基和用式(b)表示的取代基的至少1种取代基通过脂族不饱和胺和脂族不饱和醇中的至少任一种向含羧基的改性纤维素纳米纤维的导入而进行。
[10][9]所述的制备方法，其中，脂族不饱和胺和脂族不饱和醇的反应率为10%以上。
[11]橡胶组合物的制备方法，其包括：通过[7]~[10]中任一项所述的制备方法制备含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的工序，和在脱水缩合后进行硫化的工序。
[12]橡胶组合物，其含有[1]~[6]中任一项所述的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维和橡胶成分。
[13][12]所述的橡胶组合物，其进一步含有硫。
发明效果
根据本发明，可提供即使在施加大的变形的情况下，也具有充分的补强性和抗疲劳性的橡胶组合物。
在本发明的橡胶组合物中，虽然不清楚得到这样的效果的原因，但推测如下。推测是由于改性纤维素纳米纤维和橡胶成分通过经由硫的共价键而发生牢固地化学结合，所以即使在对橡胶组合物施加大的变形的情况下，也难以破坏所述的结合，而提高橡胶组合物的强度。
具体实施方式
<含羧基的改性纤维素纳米纤维>
改性纤维素纳米纤维为从纤维素原料经改性和解纤而得到的微细纤维。含羧基的改性纤维素纳米纤维指具有至少1个羧基的改性纤维素纳米纤维。可在纤维素骨架上结合羧基或结合含有羧基的基团(例：羧甲基等的羧基烷基、羧酸酯基、醛基)。
<纤维素原料>
纤维素原料的来源无特殊限定，例如可列举出：植物(例如木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(硫酸盐桨)(nukp)、针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(lukp)、阔叶树漂白牛皮纸浆(lbkp)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(nusp)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(nbsp)、热机械纸浆(预热磨木浆)(tmp)、再生纸浆、废纸等)、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如乙酸菌(acetobacter，醋菌属))、微生物产物等。本发明中使用的纤维素原料可以是它们中的任一种或2种以上的组合，但优选为来源于植物或微生物的纤维素原料(例如纤维素纤维)，更优选为来源于植物的纤维素原料(例如纤维素纤维)。
纤维素原料的数均纤维直径无特殊限制，在作为通常的纸浆的针叶树牛皮纸浆的情况下为30~60μm左右，在阔叶树牛皮纸浆的情况下为10~30μm左右。在其它的纸浆的情况下，经通常的纯化的纸浆为50μm左右。例如在将木屑等的数cm大的原料纯化得到的纸浆的情况下，优选用精磨机或打浆机等的碎解机(離解機)进行机械处理，使之为50μm左右。
<平均纤维直径>
改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径优选为2nm以上或500nm以下，更优选为4~300nm左右。纤维素纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长度可通过使用原子力显微镜(afm)或透射型电子显微镜(tem)，将根据观察各纤维的结果得到的纤维直径和纤维长度平均而得到。
<平均长径比(aspectratio)>
改性纤维素纳米纤维的平均长径比通常为10以上。上限无特殊限定，通常为1000以下。平均长径比可通过下述公式计算。
长径比=平均纤维长度/平均纤维直径
<含有羧基的取代基的导入>
含羧基的改性纤维素纳米纤维的制备方法无特殊限定，例如可列举出：在将纤维素原料改性的同时导入羧基或含有羧基的取代基的改性方法。所述的改性方法无特殊限定，例如可列举出：氧化、醚化、磷酸化、酯化、硅烷偶联、氟化、阳离子化等。其中优选氧化、羧甲基化。
<氧化>
通过氧化将纤维素原料改性得到的含羧基的改性纤维素纳米纤维(氧化纤维素纳米纤维)中含有的相对于纤维素纳米纤维的绝干重量的羧基的量优选为0.5mmol/g以上或0.6mmol/g以上，更优选为0.8mmol/g以上，进一步优选为1.0mmol/g以上。上限优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进一步优选为2.0mmol/g以下。因此，优选0.5mmol/g~3.0mmol/g或0.6mmol/g~3.0mmol/g，更优选0.8mmol/g~2.5mmol/g或0.6mmol/g~2.5mmol/g，进一步优选1.0mmol/g~2.0mmol/g或0.6mmol/g~2.0mmol/g。
氧化的方法无特殊限定，作为1个实例，可列举出：在选自n-氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物存在下使用氧化剂在水中氧化的方法。根据该方法，选择性地氧化纤维素表面的吡喃葡萄糖环的c6位的伯羟基，产生醛基与选自羧基和羧酸酯基的基团。反应时的纤维素原料的浓度无特殊限定，优选5重量%以下。
n-氧基化合物指能够产生硝酰自由基的化合物。作为n-氧基化合物，例如可列举出：2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(tempo)。作为n-氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，则任意的化合物均可使用。
关于n-氧基化合物的使用量，只要是可氧化成为原料的纤维素的催化剂量，则无特殊限制。例如，相对于绝干1g的纤维素，优选0.01mmol以上，更优选0.02mmol以上。上限优选10mmol以下，更优选1mmol以下，进一步优选0.5mmol以下。因此，相对于绝干1g的纤维素，n-氧基化合物的使用量优选0.01~10mmol，更优选0.01~1mmol，进一步优选0.02~0.5mmol。
溴化物为含有溴的化合物，例如可列举出：溴化钠等的可在水中离解而离子化的碱金属溴化物。另外，碘化物为含有碘的化合物，例如可列举出：碱金属碘化物。溴化物或碘化物的使用量在可促进氧化反应的范围选择即可。相对于绝干1g的纤维素，溴化物和碘化物的总量优选0.1mmol以上，更优选0.5mmol以上。上限优选100mmol以下，更优选10mmol以下，进一步优选5mmol以下。因此，相对于绝干1g的纤维素，溴化物和碘化物的总量优选0.1~100mmol，更优选0.1~10mmol，进一步优选0.5~5mmol。
氧化剂无特殊限定，例如可列举出：卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、它们的盐、卤氧化物、过氧化物等。其中，由于廉价且环境负担少，优选次卤酸或它的盐，更优选次氯酸或它的盐，进一步优选次氯酸钠。相对于绝干1g的纤维素，氧化剂的使用量优选0.5mmol以上，更优选1mmol以上，进一步优选3mmol以上。上限优选500mmol以下，更优选50mmol以下，进一步优选25mmol以下。因此，相对于绝干1g的纤维素，氧化剂的使用量优选0.5~500mmol，更优选0.5~50mmol，进一步优选1~25mmol，更进一步优选3~10mmol。在使用n-氧基化合物的情况下，相对于n-氧基化合物1mol，氧化剂的使用量优选1mol以上。上限优选40mol。因此，相对于n-氧基化合物1mol，氧化剂的使用量优选1~40mol。
氧化反应时的ph值、温度等的条件无特殊限定，通常在较温和的条件下也有效地进行反应。反应温度优选4℃以上，更优选15℃以上。上限优选40℃以下，更优选30℃以下。因此，反应温度优选4~40℃，可以是15~30℃左右、即室温。反应液的ph值优选8以上，更优选10以上。上限优选12以下，更优选11以下。因此，反应液的ph值优选为8~12，更优选为10~11左右。通常，由于随着氧化反应的进行而在纤维素中生成羧基，所以反应液的ph值处于降低的倾向。因此，为了有效地进行氧化反应，优选添加氢氧化钠水溶液等的碱性溶液，将反应液的ph值维持在上述的范围内。考虑到操作性的容易程度或难以产生副反应等，氧化时的反应介质优选水。
氧化反应的反应时间可依据氧化进行的程度适宜设定，通常为0.5小时以上。上限通常为6小时以下，优选为4小时以下。因此，氧化的反应时间通常为0.5~6小时，例如为0.5~4小时左右。
氧化可分成2个步骤以上的反应来实施。例如，通过将在第1步的反应结束后过滤得到的氧化纤维素再次在相同或不同的反应条件下氧化，可不遭受在第1步的反应中副产的食盐所导致的反应阻碍，而有效地进行氧化。
作为羧基化(氧化)方法的另外的实例，可列举出：通过臭氧处理来进行氧化的方法。通过该氧化反应，在将吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基氧化的同时，引起纤维素链的分解。臭氧处理通常通过使含有臭氧的气体和纤维素原料接触来进行。气体中的臭氧浓度优选为50g/m3以上。上限优选为250g/m3以下，更优选为220g/m3以下。因此，气体中的臭氧浓度优选为50~250g/m3，更优选为50~220g/m3。相对于纤维素原料的固体成分100质量份，臭氧添加量优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。上限通常为30质量份以下。因此，相对于纤维素原料的固体成分100质量份，臭氧添加量优选为0.1~30质量份，更优选为5~30质量份。臭氧处理温度通常为0℃以上，优选为20℃以上。上限通常为50℃以下。因此，臭氧处理温度优选为0~50℃，更优选为20~50℃。臭氧处理时间通常为1分钟以上，优选为30分钟以上。上限通常为360分钟以下。因此，臭氧处理时间为1~360分钟左右，优选30~360分钟左右。若臭氧处理的条件在这些范围内，则可防止过度地氧化和分解纤维素，使得氧化纤维素的收率良好。
对于在臭氧处理后得到的产物，可进一步使用氧化剂进行追加氧化处理。追加氧化处理所使用的氧化剂无特殊限定，例如可列举出：二氧化氯、亚氯酸钠等的氯系化合物；氧、过氧化氢、过硫酸、过乙酸等。作为追加氧化处理的方法，例如可列举出：将这些氧化剂溶解在水或醇等的极性有机溶剂中而制作氧化剂溶液，并在溶液中浸渍纤维素原料的方法。氧化纤维素纳米纤维所含有的羧基、羧酸酯基、醛基的量可通过控制上述氧化剂的添加量、反应时间来调整。
以下说明羧基含量的测定方法的一例。调制60ml的氧化纤维素的0.5质量%浆料(水分散液)，加入0.1m盐酸水溶液制成ph2.5之后，滴加0.05n的氢氧化钠水溶液直至ph值达到11，测定电导率。可根据电导率的变化平稳的弱酸的中和阶段中消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式进行计算：
羧基含量[mmol/g氧化纤维素或纤维素纳米纤维]=a[ml]×0.05/氧化纤维素质量[g]
<羧甲基化>
通过羧甲基化得到的含羧基的改性纤维素纳米纤维(羧基化纤维素纳米纤维)中的每个无水葡萄糖单元的羧甲基取代度优选0.01以上，更优选0.05以上，进一步优选0.10以上。上限优选0.50以下，更优选0.40以下，进一步优选0.35以下。因此，羧甲基取代度优选0.01~0.50，更优选0.05~0.40，进一步优选0.10~0.35。
羧甲基化的方法无特殊限定，例如可列举出：将作为起始原料的纤维素原料丝光化，然后醚化的方法。作为溶剂，例如可列举出：水、醇(例如低级醇)和它们的混合溶剂。作为低级醇，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。混合溶剂中的低级醇的混合比例通常为60重量%以上或95重量%以下，优选为60~95重量%。相对于纤维素原料，溶剂的量通常为3重量倍。上限无特殊限定，为20重量倍。因此，溶剂的量优选为3~20重量倍。
丝光化通常将起始原料和丝光剂混合来进行。作为丝光剂，例如可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。相对于起始原料的无水葡萄糖残基，丝光剂的使用量优选0.5倍摩尔以上，更优选0.7倍摩尔以上，进一步优选0.8倍摩尔以上。上限通常为20倍摩尔以下，优选10倍摩尔以下，更优选5倍摩尔以下，因此优选0.5~20倍摩尔，更优选0.7~10倍摩尔，进一步优选0.8~5倍摩尔。
丝光化的反应温度通常为0℃以上，优选为10℃以上。上限为70℃以下，优选为60℃以下。因此，反应温度通常为0~70℃，优选为10~60℃。反应时间通常为15分钟以上，优选为30分钟以上。上限通常为8小时以下，优选为7小时以下。因此，反应时间通常为15分钟~8小时，优选为30分钟~7小时。
醚化反应通常在丝光化后在反应体系中追加羧甲基化剂来进行。作为羧甲基化剂，例如可列举出：一氯乙酸钠。相对于纤维素原料的葡萄糖残基，羧甲基化剂的添加量通常优选0.05倍摩尔以上，更优选0.5倍摩尔以上，进一步优选为0.7倍摩尔以上。上限通常为10.0倍摩尔以下，优选5摩尔以下，更优选3倍摩尔以下，因此优选为0.05~10.0倍摩尔，更优选为0.5~5倍摩尔，进一步优选为0.7~3倍摩尔。反应温度通常为30℃以上，优选为40℃以上，上限通常为90℃以下，优选为80℃以下。因此，反应温度通常为30~90℃，优选为40~80℃。反应时间通常为30分钟以上，优选为1小时以上。上限通常为10小时以下，优选为4小时以下。因此，反应时间通常为30分钟~10小时，优选为1小时~4小时。在羧甲基化反应期间，根据需要，可搅拌反应液。
作为羧甲基化纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度的测定方法，例如可列举出以下方法：1)精确称量约2.0g的羧甲基化纤维素纤维(绝干)，放入容量为300ml的具塞锥形烧瓶中。2)加入100ml的在1000ml的甲醇中加入100ml的特级浓硝酸得到的液体，振荡3小时，使羧甲基纤维素盐(cm化纤维素)变为酸型cm化纤维素。3)精确称量1.5~2.0g的酸型cm化纤维素(绝干)，放入容量为300ml的具塞锥形烧瓶中。4)用15ml的80%甲醇润湿酸型cm化纤维素，加入100ml的0.1nnaoh，在室温下振荡3小时。5)作为指示剂，使用酚酞，用0.1nh2so4反滴定过剩的naoh。6)通过下式计算羧甲基取代度(ds)。
a=[(100×f-(0.1nh2so4)(ml)×f’)×0.1]/(酸型cm化纤维素的绝干质量(g))
ds=0.162×a/(1-0.058×a)
a：中和1g的氢型cm化纤维素所需要的1nnaoh量(ml)
f’：0.1nh2so4的因子
f：0.1nnaoh的因子
<含取代羧基的改性纤维素纳米纤维>
含取代羧基的改性纤维素纳米纤维为在含羧基的改性纤维素纳米纤维的至少一部分具有选自用以下式(a)表示的取代基和用式(b)表示的取代基的至少1种取代基的改性纤维素纳米纤维。即，含取代羧基的改性纤维素纳米纤维为具有选自用式(a)表示的取代基和用式(b)表示的取代基的至少1种取代基的改性纤维素纳米纤维，可具有羧基。
式(a)：-conh-r1
式(b)：-coo-r1
式(a)和(b)的r1彼此独立地为具有至少1个不饱和键的烃。烃的碳原子数优选3以上。上限为30以下，优选20以下。因此，烃的碳原子数优选3~30，更优选3~20。不饱和键可以是双键和三键中的任一种，优选双键。不饱和键的数量的上限无特殊限定，优选6个以下左右。在不饱和键的数量为2个以上的情况下，烃基的碳原子数的下限为2y+1(y表示不饱和键的数量)。在不饱和键为双键的情况下，存在顺式体或反式体的结构异构体，可以是任一种结构异构体。烃可以是直链状，或可具有支链，或可以是环状。
作为r1，例如可列举出：己烯基(例：1-己烯基)、十二碳烯基(例：1-十二碳烯基)、十八碳烯基(例：9-十八碳烯基)、十八碳二烯基(例：9,12-十八碳二烯基(亚麻油烯基))、十八碳三烯基(例：9,12,15-十八碳三烯基)、烯丙基、丙烯基(1-丙烯基)、丁基(例：1-丁基、3-丁基)、十一碳烯基、十六碳烯基(例：9-十六碳烯基(棕榈油烯基)、二十碳四烯基(花生四烯基，例：5,8,11,14-二十碳四烯基)、二十二碳烯基、四甲基十六碳烯基(例：3,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯基、3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯基)、二甲基辛烯基(例：3,7-二甲基-7-辛烯基)、二甲基辛二烯基(例：3,7-二甲基-1,6-辛二烯基)等的烯基。用式(a)和(b)表示的取代基可具有1或2个以上的取代基。
作为用式(a)表示的基团，例如可列举出：具有作为r1示例的烯基的酰胺基。作为用式(b)表示的基团，例如可列举出：具有作为r1示例的烯基的酯基。
含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的制备方法无特殊限定，例如可列举出：使脂族不饱和胺或脂族不饱和醇与含羧基的改性纤维素纳米纤维的至少1个羧基进行脱水缩合的方法。
脂族不饱和胺和脂族不饱和醇为在各自的分子结构中具有以下烃基的胺和醇，所述烃基具有至少1个不饱和键。烃基的碳原子数优选为3以上。由此，由于从位于不饱和键旁的α-甲基或α-亚甲基的c-h的脱氢，使得可与硫等的交联剂等进行反应。烃基的碳原子数的上限为30以下，优选为20以下。因此，烃基的碳原子数优选为3~30，更优选为3~20。烃可以是直链状，或可具有支链。不饱和键可以是双键和三键中的任一种，优选双键。不饱和键的数量的上限无特殊限定，优选6个左右。在不饱和键的数量为2个以上的情况下，烃基的碳原子数的下限为2y+1(y表示不饱和键的数量)。在不饱和键为双键的情况下，具有顺式体或反式体的结构异构体，但无特殊限定，任一种结构异构体均可应用。脂族不饱和胺只要含有1个氨基即可，上限无特殊限定，优选为1个、即单胺。脂族不饱和醇只要含有至少1个羟基即可，上限无特殊限定，优选1个、即一元醇。
作为脂族不饱和胺，例如可列举出：1-己烯胺、1-十二烯胺、9-十八烯胺(油胺)、9,12-十八碳二烯胺(亚油胺)、9,12,15-十八碳三烯胺、亚麻油胺(linoleylamine)，优选油胺。
作为脂族不饱和醇，例如可列举出：烯丙醇、丁烯醇、3-丁烯-2-醇、甲基乙烯醇、油醇、亚麻油醇、十一碳烯醇、棕榈油醇、花生四烯醇、瓢儿菜醇、植醇、异植醇、芳樟醇、香茅醇，优选油醇。
在脱水缩合时，可使用脱水缩合剂。脱水缩合剂无特殊限定，优选可在水系中使用的缩合剂，例如可列举出：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(edc)及其盐酸盐(edc·hcl)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉鎓盐n-水合物(dmt-mm)。脱水缩合剂可以是单独1种或2种以上的组合。相对于纤维素纳米纤维的葡萄糖单元1摩尔，脱水缩合剂的配合量优选0.1摩尔以上，更优选0.4摩尔以上。上限无特殊限定，优选20摩尔以下，更优选10摩尔以下。因此，优选0.1~20摩尔左右，更优选0.4~10摩尔左右。另外，相对于纤维素纳米纤维的羧基或羧甲基，优选2倍摩尔以上，更优选3倍摩尔以上，进一步优选4倍摩尔以上，更进一步优选5倍摩尔以上。上限无特殊限定，优选10倍摩尔以下，更优选9倍摩尔以下，进一步优选8倍摩尔以下。
脱水缩合的反应温度优选10℃以上，更优选20℃以上。上限优选90℃以下，更优选80℃以下。由此，可抑制纤维素纳米纤维的劣化的发生。因此，优选10~90℃左右，更优选20~80℃左右。脱水缩合优选在水中进行。
含取代羧基的改性纤维素纤维的用式(a)和(b)表示的取代基的导入度(ds)优选0.01以上，更优选0.03以上，进一步优选0.05以上。上限优选1.5以下，更优选1.3以下，进一步优选1.0以下。因此，优选0.01~1.5左右。ds可从含取代羧基的改性纤维素纤维除去副产物等后，通过重量增加率、元素分析、中和滴定法、ft-ir、1h和13c-nmr等的分析方法分析。另外，含取代羧基的改性纤维素纤维的用式(a)和(b)表示的取代基的导入度可用脂族不饱和胺和脂族不饱和醇的反应率(%)表示。反应率优选10%以上，更优选20%以上，进一步优选30%以上。上限优选100%以下，更优选95%以下，进一步优选90%以下。反应率通过下述方法计算。
通过前述方法，测定脂族不饱和胺和脂族不饱和醇的导入前后的羧基含量(mmol/g)或羧甲基取代度(ds)，根据其差量计算。
反应率(%)=(导入前的值-导入后的值)/(导入前的值)×100
在脱水缩合反应后，来源于脱水缩合剂而生成的副产物可通过公知的清洗操作从产物中分离除去。
<分散>
在从纤维素原料得到含羧基的改性纤维素纳米纤维时、得到含取代羧基的改性纤维素纳米纤维时和解纤处理时的至少任一过程中，可进行纤维素原料或各自的纳米纤维的分散处理，调制纤维素原料的分散体。溶剂只要是可分散纤维素原料的溶剂，则无特殊限定，例如可列举出：水、有机溶剂(例如甲醇等的亲水性的有机溶剂)、它们的混合溶剂。由于纤维素原料为亲水性，所以分散纤维素原料的溶剂优选为水。
分散体中的改性纤维素的固体成分浓度通常为0.1重量%以上，优选为0.2重量%以上，更优选为0.3重量%以上。由此，相对于纤维素纤维原料量的液量为适量是有效的。上限通常为10重量%以下，优选为6重量%以下。由此，可保持流动性。
<解纤>
解纤可对纤维素原料来进行，或可在由纤维素原料得到含羧基的改性纤维素纳米纤维时、得到含取代羧基的改性纤维素纳米纤维时或对含取代羧基的改性纤维素纳米纤维来进行，或可两者都进行。
解纤所使用的装置无特殊限定，例如可列举出：高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等的类型的装置，优选高压或超高压均质器，更优选湿式的高压或超高压均质器。装置优选可对纤维素原料或改性纤维素(通常为分散液)施加强力的剪切力。装置可施加的压力优选50mpa以上，更优选为100mpa以上，进一步优选为140mpa以上。装置优选可对纤维素原料或改性纤维素(通常为分散液)施加上述压力，并且可施加强力的剪切力的湿式的高压或超高压均质器。由此，可有效地进行解纤。用解纤装置的处理(通过)次数可以是1次或2次以上，优选2次以上。
在对纤维素原料的分散体进行解纤的情况下，分散体中的纤维素原料的固体成分浓度通常为0.1重量%以上，优选为0.2重量%以上，更优选为0.3重量%以上。由此，相对于纤维素纤维原料量的液量为适量是有效的。上限通常为10重量%以下，优选为6重量%以下。由此，可保持流动性。
在解纤(用高压均质器的解纤)或根据需要在解纤前进行的分散处理前，可根据需要进行预处理。预处理可以使用高速剪切混合器等的混合、搅拌、乳化、分散装置来进行。
<含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的形态>
含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的形态无特殊限定，例如可列举出：改性纤维素纳米纤维的分散液、分散液的干燥固体物、分散液的湿润固体物、纤维素纳米纤维与水溶性高分子的混合液、混合液的干燥固体物、混合液的湿润固体物等。湿润固体物是分散液与干燥固体物的中间形态的固体物。作为水溶性高分子，例如可列举出：纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素)、黄原胶、木葡聚糖、糊精、葡聚糖、卡拉胶、豆角胶、海藻酸、海藻酸盐、普鲁兰多糖(pullulan)、淀粉、山慈姑粉、葛粉、阳性淀粉、磷酸化淀粉、玉米淀粉、阿拉伯胶、结冷胶(gellangum)、胞外多糖胶(gellangum)、聚葡萄糖、果胶、甲壳质、水溶性甲壳质、壳聚糖、酪蛋白、白蛋白、大豆蛋白溶解物、胨、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氨基酸、聚乳酸、聚苹果酸、聚甘油、胶乳、松香系上胶剂、石油树脂系上胶剂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-聚胺树脂、聚乙烯亚胺、聚胺、植物胶、聚氧化乙烯、亲水性交联聚合物、聚丙烯酸盐、淀粉聚丙烯酸共聚物、罗望子胶、瓜尔胶和胶体二氧化硅以及它们中的2种以上的混合物。其中，从相容性的角度考虑，优选使用羧甲基纤维素及其盐。
<干燥>
含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的干燥固体物和湿润固体物可以将含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的分散液或含取代羧基的改性纤维素纳米纤维与水溶性高分子的混合液进行干燥来调制。干燥方法无特殊限定，例如可列举出：喷雾干燥、压榨、风干、热风干燥和真空干燥。作为干燥装置，例如可列举出：连续式的隧道干燥装置、带式干燥装置、立式干燥装置、垂直涡轮式干燥装置、多段圆板式干燥装置、通风干燥装置、旋转干燥装置、气流干燥装置、喷雾干燥机式干燥装置、喷雾干燥装置、圆筒干燥装置、鼓式干燥装置、螺旋输送机式干燥装置、带加热管的旋转干燥装置、振动输送干燥装置等，间歇式的箱式干燥装置、真空箱式干燥装置和搅拌干燥装置等。这些干燥装置可单独使用或将2种以上组合使用。干燥装置优选鼓式干燥装置。由此，可均匀地对被干燥物直接供给热能，因此可提高能量效率。另外，可不超过必要限度地加热而立即回收干燥物。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物含有含取代羧基的改性纤维素纳米纤维和橡胶成分。
<橡胶成分>
橡胶成分为通常以有机高分子为主要成分的弹性极限高且弹性模量低的成分。橡胶成分大致分为天然橡胶和合成橡胶，在本发明中可以是任一种或两者的组合，作为合成橡胶，例如可列举出：丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶(ir)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等的二烯系橡胶，乙烯-丙烯橡胶(epm、epdm)、丁基橡胶(iir)、丙烯酸橡胶(acm)、表氯醇橡胶(co、eco)、氟橡胶(fkm)、硅橡胶(q)、聚氨酯橡胶(u)、氯磺化聚乙烯(csm)。作为天然橡胶，例如可列举出：氢化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶等。橡胶成分可以是单独1种或2种以上的组合。橡胶成分可以是固态和液态中的任一种。作为液态的橡胶成分，例如可列举出：橡胶成分的分散液、橡胶成分的溶液。作为溶剂，例如可列举出：水、有机溶剂。
<亚甲基受体(接受体)化合物和亚甲基供体化合物>
橡胶组合物可含有亚甲基受体化合物和/或亚甲基供体化合物。
亚甲基受体化合物为通常可接受亚甲基、并且能够通过与亚甲基供体化合物混合并加热而发生固化反应的化合物。作为亚甲基受体化合物，例如可列举出：苯酚、间苯二酚、树脂酚、甲酚等的苯酚化合物及其衍生物，树脂酚系树脂，甲酚系树脂，酚醛树脂。作为酚醛树脂，例如可列举出：上述苯酚化合物及其衍生物与甲醛、乙醛等的醛化合物的缩合物。酚醛树脂可根据缩合时的催化剂分类为酚醛清漆树脂(酸性催化剂)、甲阶酚醛树脂(碱性催化剂)，在本发明中可使用任一种。酚醛树脂可用油或脂肪酸改性。作为油和脂肪酸，例如可列举出：松香油、妥尔油、腰果油、亚油酸、油酸、亚麻酸等。
亚甲基供体化合物为通常可提供亚甲基、并且能够通过与亚甲基受体化合物混合并加热而发生固化反应的化合物。作为亚甲基受体化合物，例如可列举出：六亚甲基四胺、三聚氰胺衍生物。作为三聚氰胺衍生物，例如可列举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基羟甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六-(甲氧基甲基)三聚氰胺等。
作为亚甲基受体化合物与亚甲基供体化合物的组合，例如可列举出：甲酚、甲酚衍生物或甲酚系树脂与五甲氧基甲基三聚氰胺的组合，间苯二酚、间苯二酚衍生物或间苯二酚系树脂与六亚甲基四胺的组合，腰果改性酚醛树脂与六亚甲基四胺的组合，酚醛树脂与六亚甲基四胺的组合。其中，优选甲酚、甲酚衍生物或甲酚系树脂与五甲氧基甲基三聚氰胺的组合，间苯二酚、间苯二酚衍生物或间苯二酚系树脂与六亚甲基四胺的组合。
将含取代羧基的改性纤维素纤维和橡胶成分混合的方法无特殊限定，例如从可使含取代羧基的改性纤维素纳米纤维在橡胶成分中均匀地分散的角度考虑，优选使含取代羧基的改性纤维素纳米纤维和橡胶成分在水中分散、混合。除去水的方法无特殊限制，可用烘箱直接干燥，或将ph值调整为2~6而凝固来进行脱水和干燥。
<含量>
相对于橡胶成分100重量%，相对于橡胶成分的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的含量优选0.1重量%以上，更优选1重量%以上，进一步优选3重量%以上。由此，能够充分地体现拉伸强度的提高效果。上限优选50重量%以下，优选40重量%以下，进一步优选30重量%以下。由此，可保持制备工序中的加工性。因此，优选0.1~50重量%，更优选1~40重量%，进一步优选3~30重量%。
相对于橡胶成分100重量%，在橡胶组合物含有亚甲基受体化合物的情况下其含量优选1重量%，更优选1.3重量%以上，进一步优选1.5重量%以上。由此，能够充分地体现拉伸强度的提高效果。上限优选50重量%以下，优选20重量%以下，进一步优选10重量%以下。由此，可保持制备工序中的加工性。因此，优选1~50重量%，更优选1.3~20重量%，进一步优选1.5~10重量%。
相对于亚甲基受体化合物100重量%，在橡胶组合物含有亚甲基供体化合物的情况下其含量优选10重量%以上，更优选20重量%以上，进一步优选25重量%以上。由此，能够充分地体现拉伸强度的提高效果。上限优选100重量%以下，优选90重量%以下，进一步优选85重量%以下。由此，可保持制备工序中的加工性。因此，优选10~100重量%，更优选20~90重量%，进一步优选25~85重量%。
本发明的橡胶组合物可根据需要含有1种或2种以上的任意成分。作为任意成分，例如可列举出：补强剂(碳黑、二氧化硅等)、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、交联用配合剂(硫等的交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、防焦剂等)、油、固化树脂、蜡、抗老化剂、着色剂、胶溶剂、软化剂和增塑剂、固化剂(酚醛树脂、高苯乙烯树脂等)、起泡剂、填充剂(碳黑、二氧化硅等)、偶联剂、粘结剂(macron樹脂、苯酚、萜系树脂、石油系烃树脂、松香衍生物等)、分散剂(脂肪酸等)、粘接增强剂(有机钴盐等)、润滑剂(石蜡和烃树脂、脂肪酸和脂肪酸衍生物等)等橡胶工业中能够使用的配合剂。其中，优选硫、硫化促进剂。作为硫化促进剂，例如可列举出：n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
通过使本发明的橡胶组合物含有硫，可硫化橡胶成分，进而可在改性纤维素纤维中的经改性的取代基与橡胶成分之间形成交联结构。作为硫的含量，相对于橡胶成分100重量份，优选0.1重量份以上，更优选0.5重量份以上，进一步优选1重量份以上。上限优选50重量份以下，优选35重量份以下，进一步优选20重量份以下。因此，优选0.1~50重量份左右，更优选0.5~35重量份左右，进一步优选1~20重量份左右。
相对于橡胶成分，在橡胶组合物含有硫化促进剂的情况下，其含量优选0.1重量%以上，更优选0.3重量%以上，进一步优选0.4重量%以上。上限优选5重量%以下，优选3重量%以下，进一步优选2重量%以下。
<制备方法>
橡胶组合物可将含取代羧基的改性纤维素纳米纤维和橡胶成分，以及根据需要含有的各成分混合来制备。
混合时的材料添加顺序无特殊限定，可将各成分一次性混合，或可在先将任一种材料混合后再将剩余的材料混合。作为第1例，可列举出：先将改性纤维素纳米纤维和橡胶成分混合，在得到的母料中混合除此之外的材料(例如硬脂酸)的方法。具体而言，例如将改性纤维素纳米纤维的分散液和橡胶成分的分散液(胶乳)混合(例：利用混合机等的搅拌)，除去水，对于得到的母料(通常为固体物)，添加含有硬脂酸的成分并进行胶溶和捏合(例：开放式辊等的装置)。由此，可在橡胶成分中均匀地分散含取代羧基的改性纤维素纳米纤维。
作为第2例，可列举出：将含有含取代羧基的改性纤维素纳米纤维、橡胶成分和根据需要添加的除此之外的材料的各成分一次性混合，除去水的方法。具体而言，例如将含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的分散液、橡胶成分的分散液(胶乳)、除此之外的材料混合(例：利用混合机等的搅拌)，从得到的混合物中除去水。由此，也可均匀地分散任一种成分。
从母料或混合物中除去水的方法无特殊限制，例如可列举出：用烘箱等的干燥器进行干燥的方法，将ph值调整为2~6而凝固来进行脱水和干燥的方法，在混合物中添加甲酸、硫酸、有机酸等的酸或氯化钠等的盐而凝固的方法。
作为第3例，可列举出：对于橡胶成分，按任意的顺序添加除此之外的成分并混合的方法。具体而言，例如对于含取代羧基的改性纤维素纳米纤维橡胶成分的固体物，按任意的顺序混合改性纤维素纳米纤维的固体物、根据需要添加的除此之外的材料，相同地用开放式辊等的装置进行胶溶和捏合。由此，可省略除去水的工序。
作为胶溶和捏合装置，例如可列举出：混合机、搅拌机、双轴捏合机、捏合机、试验用炼塑机(laboplastmill，ラボプラストミル)、均质器、高速均质器、高压均质器、开放式辊、行星式搅拌装置、三辊等的可进行混合或搅拌的装置等。
混合时的(例如胶溶和捏合时的)温度可以是常温左右(15~30℃左右)，或可在橡胶成分不发生交联反应的程度下加热至高温。例如为140℃以下，更优选为120℃以下。另外，下限为70℃以上，优选为80℃以上。因此，加热温度优选70~140℃左右，更优选80~120℃左右。硫和硫化促进剂的添加时间优选为亚甲基受体化合物和亚甲基供体化合物的添加时间之后。即，优选在不添加硫和硫化促进剂而将含有亚甲基受体化合物和亚甲基供体化合物的材料混合并开始胶溶后，追加硫和硫化促进剂并进一步进行胶溶和捏合。由此，亚甲基受体化合物和亚甲基供体化合物因加热而预先缩合，能够有效地发挥其缩合物与橡胶成分和化学改性纤维素纳米纤维的相互作用。
在混合结束后，可根据需要进行成型。作为成型装置，例如可列举出：模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等的各种成型用的装置，可以根据最终制品的形状、用途、成型方法适宜选择。作为成型材料的形状，例如可列举出：片、颗粒、粉末等。
在混合结束后，优选在成型前进行加热(硫化、交联)。亚甲基受体化合物和亚甲基供体化合物因加热而发生缩合反应形成三维网状结构体，通过该结构体分别与橡胶成分和纤维素纳米纤维相互作用，可有效地补强橡胶组合物。
关于交联，若为交联反应进行的条件，则温度无特殊限制，通常若通过将经捏合的母料加热来进行交联(在含有硫的情况下也称为硫化)，则得到橡胶组合物。加热温度优选140℃以上，优选200℃以下，更优选180℃以下。因此，加热温度优选140~200℃左右，更优选140~180℃左右。作为加热装置，例如可列举出：模塑硫化、罐硫化、连续硫化等的硫化装置。作为硫化方法，可列举出加压硫化等。
在制成最终制品前，可根据需要进行精加工处理。作为精加工处理，例如可列举出：抛光、表面处理、边缘精加工、边缘裁剪、氯处理等，在这些处理中可只进行1种，或可以是2种以上的组合。
本发明的硫化橡胶组合物的用途无特殊限制，例如可列举出：汽车、电车、船舶、飞机等的运输设备等；个人计算机、电视机、电话、钟表等的电气制品等；便携式(移动)电话等的移动通信设备等；便携式音乐播放设备、影像播放设备、印刷设备、复印设备、运动用品等；建筑材料；文具等的办公设备等、容器、集装箱等。不限定于这些用途，可应用于使用橡胶或柔软的塑料的部件，适合应用于轮胎。作为轮胎，例如可列举出：轿车用、卡车用、公共汽车用、重型车辆用等的充气轮胎。
实施例
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需说明的是，在无特殊说明的情况下，各实施例中的各数值的测定/计算方法依据说明书中记载的方法进行测定/计算。
<制备例1>含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的制备
在500ml的溶解有1.95g(相对于绝干1g的纤维素为0.025mmol)的tempo(sigmaaldrich公司)和51.4g(相对于绝干1g的纤维素为1mmol)的溴化钠的水溶液中加入500g(绝干)的来源于针叶树的已漂白未打浆牛皮纸浆(白度为85%)，搅拌至纸浆均匀地分散为止。在反应体系中加入次氯酸钠水溶液使得次氯酸钠为6.0mmol/g，开始氧化反应。反应中体系内的ph值降低，但逐步添加3m氢氧化钠水溶液，调整为ph10。消耗次氯酸钠，在体系内的ph值不变的时间点结束反应。在反应后的混合物中添加盐酸，使ph值为2.4后，用玻璃滤器过滤进行纸浆分离，通过充分地水洗纸浆得到经氧化的纸浆(氧化(羧基化)纤维素纳米纤维)。此时的纸浆收率为90%，氧化反应所需要的时间为90分钟，羧基含量为1.6mmol/g。
将11.8g的上述工序中得到的氧化纸浆用水调整为1%(w/v)，添加25.2g的油胺(东京化成工业株式会社制)和16.4g(相对于氧化纤维素纳米纤维的羧基为5倍摩尔)的edc·hcl，通过在室温下搅拌3小时来进行脱水缩合反应。
反应后，通过清洗来分离除去副产物等，由此得到改性纸浆。油胺的反应率为88%。
将上述工序中得到的改性纸浆用水调整为1.0%(w/v)，用超高压均质器(20℃、150mpa)处理3次，得到含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的水分散液。含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径为4nm，长径比为150。
<制备例2>含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的制备
在可混合纸浆的搅拌机中加入以干燥质量计为253g的纸浆(nbkp(针叶树漂白牛皮纸浆)，日本制纸制)、以干燥质量计为56.3g(相对于纸浆的葡萄糖残基为0.9倍摩尔)的氢氧化钠，加入水使得纸浆固体成分为20%(w/v)。然后，在30℃下搅拌30分钟后添加127g(相对于纸浆的葡萄糖残基为0.7倍摩尔)的一氯乙酸钠。在搅拌30分钟后，升温至70℃并搅拌1小时。然后，取出反应物，中和、清洗，得到每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.25的羧甲基化的纸浆。
将上述工序中得到的羧甲基化纸浆用水调整为1%(w/v)，添加25.2g的油胺(东京化成工业株式会社制)和16.4g(相对于羧甲基纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的羧甲基为5倍摩尔)的edc·hcl，通过在室温下搅拌3小时来进行脱水缩合反应。反应后，通过清洗来分离除去副产物等，由此得到改性纸浆。油胺的反应率为79%。
然后，用水使羧甲基化的纸浆的固体成分为1%，通过利用高压均质器在20℃、150mpa的压力下处理5次来进行解纤，得到含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的水分散液。含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径为15nm，平均长径比为100。
<制备例3>含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的制备
在制备例1中，将油胺变更为1-己烯胺，除此之外与制备例1相同地得到含取代羧基的改性纤维素纳米纤维。含取代羧基的改性纤维素纳米纤维中的1-己烯胺的反应率为85%，平均纤维直径为4nm，平均长径比为150。
<制备例4>含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的制备
在制备例1中，将油胺变更为油醇(东京化成工业株式会社制)，除此之外与制备例1相同地得到含取代羧基的改性纤维素纳米纤维。含取代羧基的改性纤维素纳米纤维中的油醇的反应率为64%，平均纤维直径为4nm，平均长径比为150。
<比较制备例1>含羧基的改性纤维素纳米纤维的制备
在制备例1中，不进行脱水缩合反应而将氧化纸浆解纤，除此之外与制备例1相同地得到含羧基的改性纤维素纳米纤维(氧化纤维素纳米纤维)。含羧基的改性纤维素纳米纤维的羧基含量为1.6mmol/g，平均纤维直径为4nm，平均长径比为150。
需说明的是，上述制备例中的羧基含量、羧甲基取代度、油胺反应率通过前面说明的方法测定。
<实施例1>
以相对于胶乳的绝干固体成分的相当于绝干的改性纤维素纳米纤维的量计，在100g的天然橡胶胶乳(商品名：halatex，regitex公司，固体成分浓度为65%)中混合5重量%的制备例1中得到的改性纤维素纳米纤维的1%水分散液，用tk均质混合机(8000rpm)搅拌60分钟。通过将该水性混悬液在70℃的加热烘箱中干燥10小时，得到母料。
对于通过上述方法得到的母料，相对于母料中的橡胶成分，分别混合6重量%、0.5重量%的氧化锌、硬脂酸，用开放式辊(关西roll株式会社制)，通过在30℃下捏合10分钟得到捏合物。对于该捏合物，相对于捏合物中的橡胶成分，分别加入3.5重量%、0.7重量%的硫和硫化促进剂(bbs、n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，用开放式辊(kansairollco.,ltd.制)，在30℃下捏合10分钟，得到未硫化橡胶组合物的片材。将得到的未硫化橡胶组合物的片材夹在模具中，通过在150℃下进行10分钟的加压硫化，得到厚度为2mm的硫化橡胶片材。
将得到的硫化橡胶片材裁剪为规定形状的试验片，依据jisk6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的测定方法”，作为表示拉伸强度的指标，分别测定100%变形时和300%变形时的应力、断裂强度。各个数值越大，硫化橡胶组合物越得到良好地补强，表示橡胶的机械强度优异。
<实施例2>
在实施例1中，将含取代羧基的改性纤维素纳米纤维变更为制备例2中得到的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维，除此之外与实施例1相同地进行。
<实施例3>
在实施例1中，将含取代羧基的改性纤维素纳米纤维变更为制备例3中得到的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维，除此之外与实施例1相同地进行。
<实施例4>
在实施例1中，将含取代羧基的改性纤维素纳米纤维变更为制备例4中得到的含取代羧基的改性纤维素纳米纤维，除此之外与实施例1相同地进行。
<比较例1>
在实施例1中，将含取代羧基的改性纤维素纳米纤维变更为比较制备例1中得到的含羧基的改性纤维素纳米纤维，除此之外与实施例1相同地进行。
<比较例2>
在实施例1中，不在橡胶成分中混合纤维素纳米纤维，除此之外与实施例1相同地进行。
[表1]
由表1可知以下内容。含有导入不饱和烃基的改性纤维素纳米纤维的实施例1~4的硫化橡胶组合物，相对于含有未导入不饱和烃基的改性纤维素纳米纤维的比较例1的硫化橡胶组合物，100%变形时和300%变形时这两者的应力高，断裂强度也大。比较例1的硫化橡胶组合物的应力和断裂强度与比较例2的橡胶组合物相比无大的差别，相对于此，实施例1~4的硫化橡胶组合物的应力和断裂强度明显优于比较例2的橡胶组合物。这些结果表示含取代羧基的改性纤维素纳米纤维对橡胶组合物的补强有用，并且含有含取代羧基的改性纤维素纳米纤维的橡胶组合物显示良好的机械强度，可用于橡胶组合物的制备。