本发明涉及一种改性纳米纤维素及其制备方法与应用，属于油田化学
技术领域：
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背景技术：
：化学驱技术是我国提高原油采收率的主要技术措施之一，其中水溶性聚合物是实施化学驱的关键化学剂之一，聚合物驱油技术以提高注入驱替相粘度、改善油藏流体中油水流动的流度比为手段，从而达到扩大波及程度、提高油藏采收率的目的。目前，聚合物驱油、二元复合驱(聚合物-表面活性剂)、三元复合驱油(碱-聚合物-表面活性剂)等三次采油技术在胜利、大庆、辽河等东部主力油田得到了广泛的应用，并取得了显著的增油降水效果和良好的经济社会效益。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是油田现场最常用的驱油聚合物，在高温高盐油藏中，HPAM的应用存在一定的技术弱点，比如，盐敏效应明显，对Ca2+、Mg2+离子尤为敏感；耐温性能不佳，在高温下的增粘性能急剧下降；长期稳定性差，在油藏运移过程中，容易发生水解、氧化降解、机械降解等，使溶液粘度降低，驱油效果变差。因此，研究开发耐温抗盐、高效、稳定的驱油用聚合物产品迫在眉睫。从聚合物的结构与性能的角度看，要维持丙烯酰胺类聚合物在盐溶液和高温下的粘度，可以采取的办法主要有：(1)在聚合物主链上引入具有大的空间位阻的聚合物链，提高聚合物链的刚性；(2)提高聚合物分子链之间的相互作用，以维持其在盐溶液和高温下的流体力学体积，防止粘度的大幅度降低。然而，过多功能单体的引入，一方面会增加产品的成本，另一方面，与丙烯酰胺相比，功能单体往往聚合活性较差，由此会导致共聚物的分子量偏低，其增粘性能不佳，这将提高产品的使用浓度。纳米纤维素是从天然纤维素纤维中提取出的一种纳米级的纤维素，它不仅具有纳米颗粒的特征，还具有一些独特的强度和化学性质，具有广阔的应用前景。因此，可以对纳米纤维素进行改性并应用于驱油聚合物中。技术实现要素：本发明的目的是提供一种改性纳米纤维素及其制备方法，本发明通过将纳米纤维素和聚乙烯亚胺进行反应，得到表面具有较高氨基密度的改性纳米纤维素；所述改性纳米纤维素可引入至常规丙烯酰胺类聚合物的合成中，其会与聚合物分子具有较强的相互作用，从而起到提高聚合物分子的刚性、提高聚合物分子中侧基的高温稳定性、构建聚合物分子间网络等作用。本发明所提供的改性纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：(1)采用高碘酸钠氧化纳米纤维素，得到醛基化纳米纤维素；(2)将所述醛基化纳米纤维素先后与聚乙烯亚胺和硼氢化钠进行反应，即得所述改性纳米纤维素。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述氧化的条件如下：pH值为2～4；温度为30～60℃；时间为1～20h；避光下进行。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述氧化在水中进行；所述高碘酸钠和所述纳米纤维素的混合液中，所述纳米纤维素的质量体积浓度为1～50g/L；所述高碘酸钠与所述纳米纤维素的质量比为0.1～2：1；所述纳米纤维素的粒径为50～800nm。上述的制备方法中，所述氧化结束后，还包括向体系中加入乙二醇，除去未反应的高碘酸钠的步骤。上述的制备方法中，步骤(2)中，先后向所述醛基化纳米纤维素的水分散液中加入所述聚乙烯亚胺和所述硼氢化钠进行所述反应；所述醛基化纳米纤维素的水分散液中，所述醛基化纳米纤维素的质量体积浓度为1～10g/L。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述醛基化纳米纤维素与所述聚乙烯亚胺的反应条件如下：温度为20～50℃；时间为0.5～12h。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述醛基化纳米纤维素与所述聚乙烯亚胺的反应产物与所述硼氢化钠的反应条件如下：温度为20～50℃；时间为2～3h。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述聚乙烯亚胺的分子量为300～6000；所述聚乙烯亚胺与所述醛基化纳米纤维素的质量比为0.05～3：1；所述反应的体系中，所述硼氢化钠的质量体积浓度为5～10g/L。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述反应结束后，通过透析袋在去离子水中透析三次所述反应的产物，然后洗涤、干燥。本发明制备的改性纳米纤维素可用于提高丙烯酰胺类聚合物的耐温抗盐性能，在常规丙烯酰胺类聚合物的聚合过程中加入所述改性纳米纤维即可。具体可通过如下步骤进行：将改性纳米纤维素、水溶性单体和去离子水混合进行反应，控制温度在10℃以内，pH控制在4～8，搅拌并通入氮气至所述改性纳米纤维素完全分散；然后依次加入乙二胺四乙酸二钠、硝酸铈铵、四甲基乙二胺、偶氮二异丁脒盐酸盐、叔丁基过氧化氢和过氧化氢，反应1～10h，再将温度升高至60℃，反应0.5～5h，加入NaOH溶液将体系pH调至8～9，恒温老化2～3h，将产物干燥、粉碎，得到聚合物产品。本发明具有如下有益效果：本发明制备的改性纳米纤维素本身具有很好的分散性能和高温稳定性能，通过其与聚合物之间较强的相互作用，可以提高聚合物分子的刚性、形成很好的聚合物分子间网络结构，从而产生优良的耐温抗盐抗老化等性能。本发明制备的改性纳米纤维素本身具有一定的洗油效果。附图说明图1为本发明应用例1聚合物的驱油实验测试结果。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、改性纳米纤维素的制备将高碘酸钠加入纳米纤维素分散液，调节溶液pH值为3.5，40℃下避光反应12h；加入乙二醇(浓度为50g/L)，除去未反应的高碘酸钠；将产物透析三次，得到醛基化纳米纤维素。在醛基化纳米纤维素的水分散液中加入聚乙烯亚胺，35℃搅拌反应6h；加入硼氢化钠反应3h；将产物透析三次，洗涤、干燥，即得改性纳米纤维素。上述方法中，纳米纤维素的粒径为300～500nm，高碘酸钠与纳米纤维素的混合液中纳米纤维素的质量体积浓度为10g/L，高碘酸钠的质量体积浓度为6g/L；醛基化纳米纤维素的浓度为5g/L；聚乙烯亚胺的分子量为600，聚乙烯亚胺浓度为5g/L，硼氢化钠浓度为5g/L。将本实施例制备的改性纳米纤维素用于耐温抗盐驱油聚合物的制备：应用例1、将0.5g改性纳米纤维素、30g丙烯酰胺、20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和150g去离子水加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，温度为8℃，pH为6.5，搅拌并通入氮气至改性纳米纤维素完全分散，然后依次加入1.5mg乙二胺四乙酸二钠、0.4mg硝酸铈铵、0.1mg四甲基乙二胺、3mg偶氮二异丁脒盐酸盐、0.5mg叔丁基过氧化氢和0.2mg过氧化氢，反应3h，再将温度升高至60℃，反应1h，加入NaOH溶液将体系pH调至8.8，恒温老化2h，将产物干燥、粉碎，得到聚合物产品。应用例2、如应用例1相同，所不同的是步骤(1)中的纳米纤维素的粒径为150～350nm，浓度为15g·L-1。应用例3、如应用例1相同，所不同的是步骤(1)中聚乙烯亚胺分子量为1800，浓度为3g/L。应用例4、如应用例1相同，所不同的是步骤(2)中的改性纳米纤维素的加量为2g。应用例5、如应用例1相同，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺为40g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠为10g，去离子水为100g。应用例6、如应用例1相同，所不同的是步骤(2)中单体为30g丙烯酰胺，10g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，10g乙烯基吡咯烷酮。应用例7、如应用例1相同，所不同的是步骤(2)中单体为30g丙烯酰胺，10g丙烯酸钠，10g乙烯基吡咯烷酮。应用例8、如应用例1相同，所不同的是步骤(2)中乙二胺四乙酸二钠为2mg。应用例9、如应用例1相同，所不同的是步骤(2)中硝酸铈铵为0.5mg。应用例10、如应用例1相同，所不同的是步骤(2)中偶氮二异丁脒盐酸盐为5mg。应用例11、如应用例1相同，所不同的是步骤(2)中叔丁基过氧化氢为0.7mg，过氧化氢为0.15mg。应用例12、如应用例1相同，所不同的是步骤(2)中反应pH为5.7，10℃反应时间为4h，60℃反应为3h。对比例1、如应用例1相同，所不同的是未加入改性纳米纤维素。对比例2、对比例2为某油田现场用驱油聚合物(天津博弘石油化工有限公司，BHKY-3)。各应用例与对比例产品的性能评价：用矿化水配制聚合物浓度为0.2％的聚合物溶液，用Warring搅拌器1挡搅拌20s，在90℃的条件下，老化90天，用BrookfieldDV3T型粘度计测试剪切前后、老化前后聚合物溶液的粘度，测试温度为90℃，测试转速为6r/min。矿化水的组成如表1所示，抗剪切性能评价结果如表2所示，抗高温老化性能评价结果如表3所示。由表2中的结果可以看出，改性纳米纤维素的引入，可以显著地提高聚合物的增粘性能，更重要的是，由纳米纤维素表面引发制备的样品，具有优良的抗剪切降解性能，经过剪切，其粘度保留率为80％左右，高于现场驱油聚合物十余个百分点。由表3中的结果可以看出，加入改性纳米纤维素的聚合物样品，具有很好的高温长期稳定性，经过90天的老化，样品的粘度保留率均在60％以上。表1矿化水组成表2抗剪切性能评价结果样品编号剪切前(mPas)剪切后(mPas)粘度保留率应用例125.319.878.3％应用例222.217.578.8％应用例326.720.677.2％应用例423.519.482.6％应用例522.817.978.5％应用例620.516.681.0％应用例717.313.276.3％应用例828.522.177.5％应用例922.717.978.8％应用例1025.820.479.1％应用例1127.422.281.0％应用例1221.616.978.2％对比例114.69.263.0％对比例220.413.968.1％表3抗高温老化性能评价结果采用应用例1制备的聚合物进行提高采收率室内实验，将制得的聚合物用矿化水配制成0.2％的聚合物溶液，将该溶液注入一维填砂模型中(填砂管截面积4.91cm2，长度30cm)原始含油饱和度为75％，水驱至含水率98％，(所用原油在90℃，剪切速率7.34s-1条件下粘度为61.5mPa.s)注入速度为1mL/min，注入0.35PV的聚合物水溶液后，继续用水驱至含水率达到98％，测得采收率提高了18.5％，采收率曲线和含水率曲线如图1所示。当前第1页1 2 3