本发明涉及有机高分子有机材料领域，具体涉及一种氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(统称pvc)是当今世界上应用最为广泛，最先完成工业化的一种通用型热塑性材料。据统计，全球pvc材料的生产力在2001年就已经超过了3313万吨，当前pvc产能的年增长率仍然高达4％。pvc塑料具有成本低、施工周期短、抗腐蚀、综合性能好等优点，其密集性的生产技术、与氯碱工业密切的关联性都使得pvc工业与汽车装饰、建筑膜材，石油工业以及机械电子产业等各种支柱产业有着密切的关系。所以推动pvc工业发展，可以使这些行业的技术得到更好、更快的进步，带动国民经济的迅速发展。所以，pvc工业的发展具有意义重大。
在1835的德国，pvc第一次出现在世人面前，氯乙烯单体被化学家李比希和其学生研究发现，但是当时并没有得到很大的关注，直到17世纪80年代后期，人们想将pvc实现工业化，才使得聚氯乙烯得到发展，在1930第一件pvc工业化商品问世，代表pvc工业发展的开始。kaufman在1969对pvc的历史做了一个详细的论述。其中包括单体制备、聚合以及后期加工等方面。
目前pvc材料存在的缺点和不足主要有：
(1)pvc的热稳定性差：聚氯乙烯的熔融温度为210℃，但是在100℃时pvc就会开始分解，150℃分解速率急速增加，使生产加工困难。
(2)pvc的韧性较差：常温冲击强度为2.2kj/m2，无法作为支撑材料。同时温度对pvc韧性影响巨大，pvc产品的使用温度一般不能低于﹣25℃。
(3)pvc耐热性差：其维卡软化温度为80℃左右，低于一般通用型塑料。
针对pvc材料的这些缺点，常用的改性方法可以分为物理和化学改性两大类。化学改性方法是指经过一系列的化学反应改变聚氯乙烯的分子结构，来实现改性的目的。化学改性的方法有大分子反应和聚合反应两种形式。目前在市场的主要方法为接枝共聚和无规则共聚。聚氯乙烯的物理改性是指通过机械的方式，在不发生化学反应的条件下，以达到改善pvc性能的方法，其在改性过程中不会改变pvc分子的结构。这种改性方法具有操作简易，工业化实施容易等优点。物理改性主要类别有复合改性、填充改性、共混改性三种类别。
聚氯乙烯材料的韧性不足，而且这种不足会随着温度的下降，表现的越来越明显，是聚氯乙烯材料的一个突出缺陷。这种较差的耐寒性能，主要特征为：随着温度的下降pvc材料中的增塑剂逐渐析出，材料会变的越来越硬、越来越脆，最后无法使用。pvc涂层制品大多数为户外用品，直接受外界环境温度的影响，所以提高其产品的耐寒性能十分重要。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材，按重量份数计，包括如下组分pvc70～80份、助剂15～20份、acm增韧剂10～20份、纳米碳酸钙3～8份、氧化锌/石墨烯复合材料1～3份、润滑剂0.3～0.5份、单甘酯0.4～0.6份。
所述助剂包括cz-1液体钙锌稳定剂、纳米二氧化钛粉末、荧光增白剂ob粉末中的一种或多种。
所述的润滑剂选自硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸或石蜡中的一种或几种。
其中，所述氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法如下：
1)将1重量份天然石墨和0.8重量份硝酸钠加入30重量份的浓硫酸中，然后加入0.1重量份高锰酸钾，升温至35℃反应5～10h，降至室温加入去离子水充分搅拌，得到棕黑色的悬浊液，然后逐滴加入质量浓度为30％的双氧水，至棕黑色悬浊液的颜色变为棕黄色为止，然后离心分离得到棕黄色固体，在80℃下烘干至恒重，即得到氧化石墨。
2)在搅拌条件下将步骤1)所制备的氧化石墨分散于醇类溶剂中，然后加入氯化锌并混合均匀，得到混合溶液；在150～200℃条件下将上述混合溶液进行溶剂热处理2～12h，然后采用蒸馏水洗涤3次，最后在70℃条件下真空烘干4～10h，既得氧化锌/石墨烯复合材料。
步骤2)中所述的氧化石墨与醇类溶剂的质量比为1∶(500～1500)；所述的氧化石墨与氯化锌的质量比为1∶(1～10)。
本发明另一方面，还提供了pvc型材的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述助剂和氧化锌/石墨烯倒入混合机内充分混合得到混合浆料a；
2)将pvc粉末加入到混合器中，升温至30～60℃，加入混合浆料a、acm增韧剂、润滑剂、单甘酯。
3)当步骤2)中混合物搅拌，待升温至70～75℃时，加入纳米碳酸钙，然后将升温至120℃反应4小时，缓慢降温至50℃，加入偶联剂并继续搅拌反应5～10小时，得到混合物料b，将混合物料b制粒、挤出、牵引、切割、制得氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材。
通过优化工艺，经各种助剂在不同温度下按特定顺序加入，特别是氧化锌/石墨烯复合材料的加入，使得物料的耐寒性能大大提高。经过试验，本发明提供的一种改性pvc型材，相比于现有技术制得的pvc型材，具有更加优良的耐低温性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
i)氧化锌/石墨烯复合材料的制备：
1)将1重量份天然石墨和0.8重量份硝酸钠加入30重量份的浓硫酸中，然后加入0.1重量份高锰酸钾，升温至35℃反应10h，降至室温加入去离子水充分搅拌，得到棕黑色的悬浊液，然后逐滴加入质量浓度为30％的双氧水，至棕黑色悬浊液的颜色变为棕黄色为止，然后离心分离得到棕黄色固，在80℃下烘干至恒重，即得到氧化石墨。
2)在搅拌条件下将步骤1)所制备的氧化石墨分散于500重量份的乙酯中，然后加入5重量份氯化锌并混合均匀，得到混合溶液；在200℃条件下将上述混合溶液进行溶剂热处理10h，然后采用蒸馏水洗涤3次，最后在70℃条件下真空烘干10h，既得氧化锌/石墨烯复合材料。
【实施例2】
按如下质量份数称取各组分：pvc75份、cz-1液体钙锌稳定剂10份、纳米二氧化钛粉末8份、acm增韧剂17份、纳米碳酸钙5份、实施例1所制备的氧化锌/石墨烯复合材料3份、润滑剂0.5份、单甘酯0.6份；
1)将所述助剂和氧化锌/石墨烯倒入混合机内充分混合得到混合浆料a；
2)将pvc粉末加入到混合器中，升温至60℃，加入混合浆料a、acm增韧剂、润滑剂、单甘酯。
3)当步骤2)中混合物搅拌，待升温至775℃时，加入纳米碳酸钙，然后将升温至120℃反应4小时，缓慢降温至50℃，加入偶联剂并继续搅拌反应10小时，得到混合物料b，将混合物料b制粒、挤出、牵引、切割、制得氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材。
【实施例3】
按如下质量份数称取各组分：pvc70份、cz-1液体钙锌稳定剂10份、纳米二氧化钛粉末6份、acm增韧剂30份、纳米碳酸钙3份、实施例1所制备的氧化锌/石墨烯复合材料2份、润滑剂0.5份、单甘酯0.6份
1)将所述助剂和氧化锌/石墨烯倒入混合机内充分混合得到混合浆料a；
2)将pvc粉末加入到混合器中，升温至60℃，加入混合浆料a、acm增韧剂、润滑剂、单甘酯。
3)当步骤2)中混合物搅拌，待升温至75℃时，加入纳米碳酸钙，然后将升温至120℃反应4小时，缓慢降温至50℃，加入偶联剂并继续搅拌反应5小时，得到混合物料b，将混合物料b制粒、挤出、牵引、切割、制得氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材。
【实施例4】
ii)改性pvc型材的制备
按如下质量份数称取各组分：pvc80份、cz-1液体钙锌稳定剂8份、纳米二氧化钛粉末12份、acm增韧剂20份、纳米碳酸钙5份、氧化锌/石墨烯复合材料3份、润滑剂0.3份、单甘酯0.6份
1)将所述助剂和氧化锌/石墨烯倒入混合机内充分混合得到混合浆料a；
2)将pvc粉末加入到混合器中，升温至30、℃，加入混合浆料a、acm增韧剂、润滑剂、单甘酯。
3)当步骤2)中混合物搅拌，待升温至70、℃时，加入纳米碳酸钙，然后将升温至120℃反应4小时，缓慢降温至50℃，加入偶联剂并继续搅拌反应、10小时，得到混合物料b，将混合物料b制粒、挤出、牵引、切割、制得氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材。
【对比例1】
按如下质量份数称取各组分：pvc75份、cz-1液体钙锌稳定剂10份、纳米二氧化钛粉末8份、acm增韧剂17份、纳米碳酸钙5份、润滑剂0.5份、单甘酯0.6份；
1)将所述助剂倒入混合机内充分混合得到混合浆料a；
2)将pvc粉末加入到混合器中，升温至60℃，加入混合浆料a、acm增韧剂、润滑剂、单甘酯。
3)当步骤2)中混合物搅拌，待升温至775℃时，加入纳米碳酸钙，然后将升温至120℃反应4小时，缓慢降温至50℃，加入偶联剂并继续搅拌反应10小时，得到混合物料b，将混合物料b制粒、挤出、牵引、切割、制得氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材。
【对比例2】
按如下质量份数称取各组分：pvc70份、cz-1液体钙锌稳定剂10份、纳米二氧化钛粉末6份、acm增韧剂30份、纳米碳酸钙3份、润滑剂0.5份、单甘酯0.6份
1)将所述助剂倒入混合机内充分混合得到混合浆料a；
2)将pvc粉末加入到混合器中，升温至60℃，加入混合浆料a、acm增韧剂、润滑剂、单甘酯。
3)当步骤2)中混合物搅拌，待升温至75℃时，加入纳米碳酸钙，然后将升温至120℃反应4小时，缓慢降温至50℃，加入偶联剂并继续搅拌反应5小时，得到混合物料b，将混合物料b制粒、挤出、牵引、切割、制得氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材。
将实施例2-4和对比例1-2所制备的pvc型材进行低温性能测试，在-30℃的条件下，测试其主型材的弯曲弹性模量和拉伸冲击强度，结果如表1所示：
表1
由此可见，在制备pvc型材时加入氧化锌/石墨烯复合材料，相比于现有技术制得的pvc型材，具有更加优良的耐低温性能。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。