本发明属于油气田缓蚀剂有机化合物技术领域，尤其涉及一种硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂及其制备方法和用途。
背景技术：
石油和天然气开采与加工行业历来腐蚀较为严重。在油气田生产过程中，酸性气体二氧化碳(co2)、硫化氢(h2s)和水会伴随天然气的产出而存在。这些h2s、co2气体，常会混着水蒸气通过油气的开采、输运等方式进入到集输系统。目前国内外油气田所采用的油气管线及其他设备多采用钢铁制作，钢铁设备抗腐蚀性较差，溶于水后的co2、h2s酸性气体会促进钢铁设备发生不同形式的电化学腐蚀破坏。油气开采及储存运输设备的腐蚀不仅会影响生产造成巨大经济损失，还严重威胁着油田的安全，因此采取防腐措施十分必要。
近年来，人们采取了各种各样的防腐措施，包括系统加药、管线清洗、管线更换修复等。实践表明，在h2s、co2腐蚀防护中，采用加入缓蚀剂保护时，整个系统中凡是与介质接触的金属体均可受到保护，且缓蚀剂一次性投资成本比较低，防护工艺简单。因此，缓蚀剂广泛应用于石油天然气行业的各个领域，在石油天然气领域发挥着非常重要的作用。
目前国内外使用的油气田缓蚀剂大多是吸附型缓蚀剂，主要缓蚀成分是有机物，如丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉类、季铵盐类等等。由于咪唑啉类缓蚀剂毒性低故使用广泛。专利cn201310524689.3公布了一种水溶性咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成方法，其不足之处在于其供电子基较少，成膜性差，实际应用中易出现点蚀。专利cn201310150090.8公布一种适用于氨法脱硫制硫酸铵系统中碳钢腐蚀的缓蚀剂，其中咪唑啉季铵盐缓蚀剂在使用时需要与硫脲衍生物和有机胺进行复配，复配步骤繁琐。
目前为止，大多数发明专利都是针对co2型腐蚀，其对h2s为主导的腐蚀并不能良好适用。因此针对这种情况，发明出一种硫脲基改性咪唑啉衍生物以达到抗h2s腐蚀的目的。
技术实现要素：
为了克服背景技术中的不足，本发明的目的是提供一种油气田用的具有抗h2s腐蚀能力的水溶性硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂。
本发明的另一目的是提供该硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供该硫脲基改性咪唑啉作为油气田集输管道设备防腐剂的应用。
为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂，其结构通式为：
其中r为具有硫脲基的支链。
为了进一步改进技术方案，本发明所述r为
为了进一步改进技术方案，本发明所述r为
为了进一步改进技术方案，本发明所述r为
一种硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂的制备方法，其制备步骤为：s1,将苯甲酸和二乙烯三胺反应得到咪唑啉中间体,其化学反应式如下：
s2,咪唑啉中间体与氯化苄反应得到咪唑啉季铵盐，其化学反应式如下：
s3,咪唑啉季铵盐与硫脲或苯基硫脲反应得到该水溶性硫脲基咪唑啉衍生物，其化学反应式如下：
为了进一步改进技术方案，本发明所述咪唑啉季铵盐与硫脲或苯基硫脲的质量比为1：2。
为了进一步改进技术方案，本发明所述s1中将苯甲酸和二乙烯三胺加入容器中，在携水剂二甲苯存在的条件下，采取逐步升温的方法，先进行酰胺反应，再进行成环反应，即得到咪唑啉中间体；
所述s2的具体操作步骤为：将s1中制得到咪唑啉中间体冷却，然后再缓慢滴加氯化苄，进行季铵化反应，得到咪唑啉季铵盐；
所述s3的具体操作步骤为：将s2中制得到咪唑啉季铵盐中加入硫脲或硫脲衍生物，搅拌反应1～3h，得到硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂，然后将硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂溶于溶剂中，得到缓蚀工作液，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种。
为了进一步改进技术方案，本发明所述步骤s1中逐步升温的过程为先100℃，反应2h；再升温至210℃进行成环反应4h，即得到咪唑啉中间体；所述步骤s2中咪唑啉中间体冷却温度为80℃，季铵化反应时间为2～5h。
为了进一步改进技术方案，本发明所述苯甲酸：二乙烯三胺：氯化苄：硫脲的质量比为1：1.3：1.2：1。
一种硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂，其特征是：作为油气田集输管道设备防腐剂的应用，其加入量为100～500ppm。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：与现有的油气田缓蚀剂相比，该种硫脲基改性咪唑啉衍生物在r2憎水支链引入苯环增强了缓蚀剂与金属表面的吸附，咪唑啉中间体与氯化苄经过季铵化作用生成季铵盐，由油溶性变成水溶性，与硫脲反应使其引入了极性基团，造成其具有更好的流动性，与金属接触时多中心吸附，解决了咪唑啉单独使用成膜性不好造成缓蚀效果不好的问题。该种硫脲基改性咪唑啉衍生物属于水基缓蚀剂，具有毒性低、可降解的特点，属于环境友好型的缓蚀剂，且经过试验，缓蚀效果良好。
本发明中，成环反应最高温度为210℃时反应效率较高。
本发明中，季铵化反应温度为80℃，反应3h时，产率较高。
本发明中的硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂为棕黄色澄清液体，水溶性良好，且适用于硬水体系。
本发明中，缓蚀剂的溶剂可选用甲醇、乙醇、异丙醇、水其中的一种或多种。适用于矿物度含量在10％以下的硬水。
本发明提供的缓蚀剂中，咪唑啉主要由一个含c＝n双键的五元杂环,亲水基氨基、疏水基支链和苄基苯n+组成。缓蚀剂分子与金属界面发生吸附时，分子上的咪唑啉环和亲水支链r1优先吸附，憎水支链r2以一定的倾角远离金属表面，形成一层疏水膜，阻碍溶液中h2o，h+，hco3-，hs-等腐蚀介质向金属表面迁移。季铵化引入了苄基，苯环的大π键与咪唑环形成共轭结构，增加了咪唑啉环的电子云密度,使缓蚀剂和金属表面的化学吸附作用增强,同时季铵n+离子可以和金属表面发生物理吸附,硫脲基引入了极性基团，使具有更好的流动性，与金属接触时产生多中心化学吸附，从而提高了缓蚀效果。
具体实施方式
通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。
实施例一
本实施例提供一种硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂的制备方法。该硫脲基改性咪唑啉是由苯甲酸和二乙烯三胺反应得到咪唑啉中间体，再与氯化苄反应得到咪唑啉季铵盐，最后与硫脲反应所得到。
本实施例提供了上述改性咪唑啉的具体合成步骤，具体步骤如下：
将苯甲酸和二乙烯三胺加入容器中，苯甲酸(1mol)和二乙烯三胺(1.3mol)在携水剂二甲苯存在的条件下，采取逐步升温的方法，先100℃，反应2h；再升温至210℃进行成环反应，4h，即得到咪唑啉中间体；冷却至80℃，缓慢滴加氯化苄(1.2mol)，进行季铵化反应，2～5h；最后再加入硫脲(1mol)，搅拌反应1～3h，得到硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂。
将合成的硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂溶于乙醇、水的混合溶剂。采取先溶于乙醇再加水稀释的方式，乙醇含量不少于30％，所使用水中的矿物度含量不超过10％。以现场使用的缓蚀工作液为质量基准，上述缓蚀剂的加入量100～500ppm，即可用于控制油气井设备防腐,达到抗硫化氢腐蚀的目的。
实施例二
本实施例提供一种双硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂的制备方法。该双硫脲基改性咪唑啉是由苯甲酸和二乙烯三胺反应得到咪唑啉中间体，再与氯化苄反应得到咪唑啉季铵盐，最后与硫脲反应所得到。
本实施例提供了上述改性咪唑啉的具体合成步骤，具体步骤如下：
将苯甲酸和二乙烯三胺加入容器中，苯甲酸(1mol)和二乙烯三胺(1.3mol)在携水剂二甲苯存在的条件下，采取逐步升温的方法，先100℃，反应2h；再升温至210℃进行成环反应，4h，即得到咪唑啉中间体；冷却至80℃，缓慢滴加氯化苄(1.2mol)，进行季铵化反应，2～5h；最后再加入硫脲(2mol)，搅拌反应1～3h，得到双硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂。
将合成的双硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂溶于乙醇、水的混合溶剂。采取先溶于乙醇再加水稀释的方式，乙醇含量不少于30％，所使用水中的矿物度含量不超过10％。以现场使用的缓蚀工作液为质量基准，上述缓蚀剂的加入量100～500ppm，即可用于控制油气井设备防腐,达到抗硫化氢腐蚀的目的。
实施例三
本实施例提供一种苯硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂的制备方法。该苯硫脲基改性咪唑啉是由苯甲酸和二乙烯三胺反应得到咪唑啉中间体，再与氯化苄反应得到咪唑啉季铵盐，最后与苯硫脲反应所得到。
本实施例提供了上述苯硫脲基改性咪唑啉的具体合成步骤，具体步骤如下：
将苯甲酸和二乙烯三胺加入容器中，苯甲酸(1mol)和二乙烯三胺(1.3mol)在携水剂二甲苯存在的条件下，采取逐步升温的方法，先100℃，反应2h；再升温至210℃进行成环反应，4h，即得到咪唑啉中间体；冷却至80℃，缓慢滴加氯化苄(1.2mol)，进行季铵化反应，2～5h；最后再加入苯硫脲(1mol)，搅拌反应1～3h，得到苯硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂。
将合成的苯硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂溶于乙醇、水的混合溶剂。采取先溶于乙醇再加水稀释的方式，乙醇含量不少于30％，所使用水中的矿物度含量不超过10％。以现场使用的缓蚀工作液为质量基准，上述缓蚀剂的加入量100～500ppm，即可用于控制油气井设备防腐,达到抗硫化氢腐蚀的目的。
针对上述提供的三个实施例的缓蚀剂应用，在现实使用中浓度范围为200～500ppm。以下经过具体实验证实：
将实施例一、二、三中的缓蚀剂先溶于工业乙醇中配成20％的母液，取出适当量的母液加含10％cacl2的高盐水稀释至缓蚀剂含量分别为200ppm、300ppm、400ppm、500ppm。
参照行业标准dl/t523-1993，缓蚀速率和缓蚀率按静态失重法进行测试计算。试片为经金相砂纸打磨抛光、去离子水洗涤、无水乙醇、丙酮脱脂去油后称重的标准q235碳钢片。将其悬挂浸入80℃加或不加缓蚀剂的含1.0mol/lh2s的溶液中4h后取出，用软橡皮擦净表面腐蚀产物，用去离子水和丙酮清洗干燥至恒重，分别按式(1)和式(2)计算腐蚀速率和缓蚀率。
表1为q235钢片在h2s饱和盐水中的腐蚀率和缓蚀速率
表1q235钢片在h2s饱和盐水中的腐蚀率和缓蚀速率
从表1的结果可以看出，本发明的三种缓蚀剂能够显著降低q235钢片腐蚀速率，达到抗硫化氢腐蚀的目的，而当使用缓蚀剂浓度为400mg/l时，缓蚀效率最高，尤其是双硫脲基改性咪唑啉，缓蚀效率达到96.6％；苯硫脲基改性咪唑啉缓蚀效率达到92.6％，硫脲基改性咪唑啉缓蚀效率达到91.8％。
对于产生上述结果的原因分析为：本发明提供的缓蚀剂中，季铵化引入的苄基与苯环的大π键和咪唑环形成共轭结构，增加了咪唑啉环的电子云密度,使缓蚀剂和金属表面的化学吸附作用增强；硫脲基引入了极性基团，使具有更好的流动性，与金属接触时产生多中心化学吸附，从而提高了缓蚀效果，因此引入两个硫脲基时候效果更好；当引入第三个苯环时由于空间位阻原因，导致苯硫脲基改性咪唑啉缓蚀并不如双硫脲基咪唑啉的缓蚀效果。
综上所述，硫脲基改性咪唑啉是一种优良的抗硫化氢腐蚀缓蚀剂，该缓蚀剂可单独使用。配制、实施方便，且缓蚀效率高。本发明适用于油气田集输管道运输系统，尤其是硫化氢主导腐蚀的油田。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例子，并非是对本发明其他实施形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述的技术内容稍做修改来效仿实施案例，但凡不能脱离本发明的技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何简单的修改，等同变化等，仍旧属于本发明技术方案的保护范围。
本发明未详述部分为现有技术。