一种咪唑型离子液体的制备方法

专利名称：一种咪唑型离子液体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种咪唑型离子液体的制备方法。
背景技术：
近年来，室温离子液体作为一种"绿色溶剂"和反应介质受到学术界和工业界的广泛关注。作为一类新的绿色溶剂，室温离子液体具有许多传统溶剂所不具备的下列特点(1)低
熔点和宽广的液态范围。特别是烷基咪唑类离子液体，其液态范围甚至可达到45(TC以上。(2)对无机物和有机物具有良好的溶解能力。室温离子液体能溶解许多无机物、有机物(包括有机金属化合物和高分子材料)，且具有较大的溶解度。(3)"零"蒸汽压，可用于高真空体系且无污染，这也是离子液体被认为有绿色性的重要依据。(4)高电导率和宽的电化学窗口(可高于5V)，可用于许多物质的电解液，实现室温条件下的电解。(5)良好的导热性、高热容及热能储存密度(比现今使用的储热油的热能存储密度9 MJ/m，高6.4倍)。(6)良好的热稳定性和抗氧化性。(7)可设计性。可根据不同反应的需要通过合理搭配阴阳离子来设计具有特殊性能的离子液体。这些其它传统介质所不具备的独特性质使得离子液体成为兼有液体与固体双重功能与特性的"固体"液体，从而在当今化学化工的绿色化进程中显示出了巨大的潜力和应用前景。
尽管离子液体作为新型溶剂和催化剂在绿色化学过程中得到广泛应用，但是很多离子液体含有卤离子，这些不完全是"绿色"的含卤离子的离子液体的应用与研究，给离子液体质量带来不良影响，制备不含卤离子的高纯度离子液体具有重要的意义和实际应用价值。以往的咪唑类离子液体主要通过用垸基卤化物对咪唑或取代咪唑的季铵化来合成阳离子鐵盐，再通过这种含卤离子作为抗衡离子的阳离子鎗盐与阴离子的酸进行阴离子的交换来合成的。通过这种方法合成的离子液体，存在卤离子残留的问题。为了除去卤离子，常使用酸来形成卤化氢以使其挥发的方法，但是这种方法会产生腐蚀性的有害气体。另外，使用阴离子的碱金属盐使卤离子形成碱金属盐，再经水洗除去的方法也被广泛应用，但这种方法仍难以完全除去卤离子。也有专利介绍采用硫酸二甲酯作为咪唑的甲基化试剂制备离子液体，但该法使用剧毒的硫酸二甲酯，容易造成环境污染。研究开发绿色环保且不含卤素离子的咪唑型离子液体的合成方法非常重要。
本发明的目的在于提供一种咪唑型离子液体的制备方法。
一种咪唑型离子液体的制备方法，所述咪唑型离子液体具有以下结构通式Q+X—;其中Q+为具有下列通式的咪唑型鎗阳离子
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发明内容其中R1 R5相同或不同，选自选自H、卤素或碳原子数为1 8的烷基；
X—为阴离子，为PFs—、 BF4—、 AsF" SbF6—、 N(RfS03)3—、 C(RfS03)3—、 F—、 C厂、Br—、1—、 C104—、 A1F4—或Si F62— ， Rf为碳原子数l 6的氟代垸基；
制备方法包括如下步骤
a、 咪唑或取代咪唑与碳酸酯反应生成相应的含有咪唑鎰阳离子和碳酸酯阴离子的盐；
b、 含碳酸酯阴离子的咪唑型离子液体与无机或有机酸进行阴离子交换生成含X—阴离子的咪唑型离子液体。
进一步的，所述的碳酸酯为碳原子数3 8的链状碳酸二烷基酯。进一歩的，所述的链状碳酸二垸基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯或碳酸二正丁酯。
进一步的，步骤a中，咪唑或取代咪唑与碳酸酯反应中，加入相转移剂，在相转移剂的作用下，上述咪唑型离子液体的产率大幅提高。进一步的，所述的相转移剂为十六垸基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵或聚乙二醇一400。
采用烷基卤化物作为季铵化试剂来制备离子液体的方法，很难完全去除卤离子。本发明的无卤高纯度离子液体可以通过使用价廉的碳酸酯将各种叔胺季铵盐化，再与目标阴离子进行离子交换方便地获得。
将咪唑或取代咪唑和碳酸酯混合，同时加入适当的相转移剂，保持反应温度80 18(TC，反应时间为6 72小时，然后加入等摩尔的含有功能基团相应的酸，保持反应温度为30 100°C，反应时间为1小时到几十小时，减压蒸馏除去溶剂，就得到纯度能够满足一般应用要求的咪唑离子液体。
制备上述咪唑型离子液体可以采取上述酯化反应后连续加入酸直接得到离子液体的方法，也可以采用分段的两步反应得到。即在制备的碳酸酯类离子液体的基础上，通过第二步反应可以制得其他类型的离子液体。例如含四氟硼酸根、醋酸根的离子液体的制备方法如下室温下，将等摩尔的碳酸酯类离子液体和四氟硼酸或醋酸反应，机械搅拌，经过陈化，过滤处理后，即得到含有所需要阴离子的离子液体。
在咪唑或取代咪唑和碳酸酯反应生成相应的含有咪唑鐵阳离子和碳酸酯基阴离子盐的反应中，为了加快反应的速度，可以选择合适的质子性极性溶剂如甲醇、乙醇，l-丙醇及2-丙醇等碳原子数1 3的醇类或四氢呋喃作为反应溶剂，也可以不加任何溶剂，直接将咪唑或取代咪唑与碳酸酯在加压条件下进行反应。
曾有文献提及用碳酸二烷基酯作为烷基化试剂对叔胺进行季铵化反应制备离子液体，但以往采用的方法，存在反应副产物过多的缺点。本发明发现采用适当的相转移剂能有效减少副产物的含量，大幅增加需要合成的咪唑型离子液体的产率，为制备高纯度的咪唑型离子液体提供了一条有效的途径。
本发明所使用的相转移剂主要包括各种季铵盐、季鳞盐、聚醚、冠醚等。常用的季铵盐相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等。本发明所使用的常用聚醚聚乙二醇类主要有PEG400、 PEG"600、 PEG单醚、PEG双醚以及PEG单醚或单酯等。冠醚类包括18冠6、15冠5、环糊精等。
本发明制备的咪唑类离子液体都经过红外光谱(IR)、核磁共振氢谱('H-NMR),质谱(MS)和元素分析进行结构表征和确认。固体的熔点用显微熔点仪粗略测定，固体和液体的熔点用差示扫描量热仪DSC精确测定，离子液体的密度采用称量不同温度下观察体积的变化法测定。还采用高效液相色谱(HPLC)对产物组成进行定量分析。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。实施例1
将40.1克N—乙基咪唑、75.2克的碳酸二甲酯、100.5克四氢呋喃(溶剂)、0.2克四丁基溴化铵(相转移剂)加入反应釜中均匀溶解。其后升温至IOO'C，搅拌下回流反应12小时。蒸馏去除过量碳酸二甲酯和四氢呋喃溶剂，可得到50.5克l一乙基一3—甲基咪唑甲基碳酸酯盐，产率98.3% 。在25。C搅拌下，徐徐滴下60.1克42%的氟硼酸水溶液到上述方法得到的1 —乙基一3—甲基咪唑甲基碳酸酯盐中，经过陈化3小时，过滤处理后，即得到浅黄色的液体，四氟硼酸1 —乙基一3—甲基咪唑(EMIBF4)，产率为89.5%。
反应产物经'H-NMR、质谱(MS)得到证实，EMIBF4的^-NMR数据如下
^-NMR (D20), 5 , ppm, 9.41 (s, 1H)，8. 24(t, 1H)， 8. 17 (t, 1H)' 4. 95 (m， 2H)，
4. 64(s， 3H), 2. 23(t， 3H)实施例2
将100.2克N—乙基咪唑、200.5克碳酸二甲酯与300.1克四氢呋喃，加入到反应釜中，然后加入0.5克十六烷基三甲基氯化铵，均匀溶解。升温至10(TC，搅拌下反应24小时。冷却至室温后，撹拌下徐徐滴下100.2克42%的氟硼酸水溶液。经过陈化3小时，过滤处理后得到浅黄色的液体，四氟硼酸l一乙基一3—甲基咪唑(EMIBF4)，产率为91.5%。反应产物经1H-NMR、质谱(MS)得到证实。实施例3
将100.2克N—丙基咪唑、200.5克碳酸二甲酯与300.1克四氢呋喃，0.2克四丁基溴化铵加入到反应釜中均匀溶解。升温至150'C，搅拌下反应24小时。冷却至室温后，搅拌下徐徐滴下85.2克42%的氟硼酸水溶液。经过陈化3小时，过滤处理后得到125.2克浅黄色液体。该液体经^-NMR,以及质谱分析证实得到的产物为四氟硼酸l一丙基一3—甲基咪唑(PMIBF4)，产率为93.2%。
PMIBF4的iH-NMR数据如下
'H-NMR (D20)， 5, ppm, 8.54 (s, 1H)， 7.33 (t， 1H)， 7.29 (t, 1H) ， 4. 02 (m， 2H)，
3. 75(s，3H)， 1.75 (ra，2H), 0. 77(t，3H)实施例4
将100.2克N—丁基咪唑、200.5克碳酸二甲酯与300.1克四氢呋喃，0.4克四丁基溴化铵加入到反应釜中均匀溶解。升温至15(TC，搅拌下反应24小时。冷却至室温后，搅拌下徐徐滴下90.2克42%的氟硼酸水溶液。经过陈化3小时，过滤处理后得到122.3克浅黄色液体。 该液体经iH-NMR,以及质谱分析证实得到的产物为四氟硼酸l一丁基一3—甲基咪唑 (BMIBF4)，产率为90.2%。 BMIBF4的NMR数据如下
iH-NMR (D20), S , ppm, 8.53 (s，lH)， 7. 31(t, 1H), 7. 27 (t， 1H) ， 4. 04 (m, 2H),
3. 73(s, 3H), 1.70 (m， 2H) ， 1.16 (ra，2H)， 0. 76(t，3H) 实施例5
将100.2克l一丁基一2—甲基咪唑、200.5克碳酸二甲酯与300.1克四氢呋喃，0.4克四丁 基溴化铵加入到反应釜中均匀溶解。升温至15(TC，搅拌下反应24小时。冷却至室温后，搅 拌下徐徐滴下90.2克40%的氟硼酸水溶液。经过陈化3小时，过滤处理后得到122.3克黄褐 色液体。该液体经1H_NMR，以及质谱分析证实得到的产物为四氟硼酸1一丁基一2,3—二甲 基咪唑(B2MIBF4)，产率为90.2%。
B2MIBF4的巾-NMR数据如下
!H-NMR(D20), S , ppm, 9.15 ( s , 1H , CH); 7.19 ( s ,IH ，CH); 7.18 ( s ,IH ,CH); 4.14 (t ，
2H ,CH2); 4.11 ( s , 3H , CH3); 1.19 (m , 2H ， CH2 ); l.14(m ，2H ,CH2) ;0.19 (t ，3H ，CH3)。 实施例6
将100.2克1 — 丁基一2—甲基咪唑、200.5克碳酸二甲酯与300.1克四氢呋喃，0.4克四丁 基溴化铵加入到反应釜中均匀溶解。升温至15(TC，搅拌下反应24小时。冷却至室温后，搅 拌下徐徐滴下100.2克30%的六氟磷酸水溶液。经过陈化3小时，过滤处理后得到120.2克黄 褐色液体。该液体经'H-NMR,以及质谱分析证实得到的产物为六氟磷酸1一丁基一2，3—二 甲基咪唑(B2MIPF6)，产率为88.1%。
B2MIPF6的^-NMR数据如下
!H-NMR(D2(D), 5.. ppm,8.20 ( s , 1H , CH); 7.18 ( s ,IH ,CH); 7.17 ( s ，1H ,CH); 4.13 (t,
2H ,CH2); 4.10 (s ， 3H ， CH3); 1.19 (m , 2H ， CH2 ); 1.14 (m ，2H ,CH2) ;0.19 (t ，3H ,CH3)。 实施例7
将100.2克N —甲基咪唑、150.1克碳酸二乙酯与200.2克乙醇(溶剂)，0.5克十六烷基 三甲基氯化铵加入到反应釜中均匀溶解。升温至150°C，搅拌下反应48小时。冷却至室温后， 搅拌下徐徐滴下100.1克42%的氟硼酸水溶液。经过陈化3小时，过滤处理后得到111克浅 黄色的液体，，该液体经^-NMR以及质谱分析证实得到的产物为四氟硼酸l一乙基一3—甲 基咪唑(EMIBF4)，产率为84.5%。 实施例8
在25。C搅拌下，徐徐滴下50.2克70%的高氯酸水溶液到实施例1所得的50.5克l一乙基 一3—甲基咪唑甲基碳酸酯盐中，经过陈化3小时，过滤处理后，即得到高氯酸1一乙基一3 —甲基咪唑，产率为86.3%。实施例9
在25。C搅拌下，徐徐滴下70.2克50%的醋酸水溶液到实验例1所得的50.5克l一乙基一 3—甲基咪唑甲基碳酸酯盐中，经过陈化3小时，过滤处理后，即得到醋酸l一乙基一3—甲 基咪唑，产率为84.3%。
实施例10
将40.3克N —甲基咪唑、75.5克的碳酸二乙酯、200.1克乙醇与5克氢氧化钾，加入反应 釜中，然后加入0.5克聚乙二醇一400 (PEG400)(相转移剂)均匀溶解。其后升温至12(TC， 搅拌下反应24小时。蒸馏去除过量碳酸二乙酯和乙醇溶剂，可得到48.2克l一乙基一3—甲 基咪唑甲基碳酸酯盐，反应产物经(〗H-NMR),质谱(MS)得到证实。
在25。C搅拌下，徐徐滴下50.1克42%的氟硼酸水溶液到上述实验所得的48.2克l一甲基3 一乙基咪唑甲基碳酸酯盐中，经过陈化3小时，过滤处理后，即得到四氟硼酸1一乙基一3 — 甲基咪哇(EMIBRt)，产率为92.6%。
比较例
比较例1
除了未加入相转移剂0.2克四丁基溴化铵外，其它实验条件与实施例1相同，得到32.5 克四氟硼酸l一乙基一3—甲基咪唑以及22.8克其他副产物，四氟硼酸l一乙基一3—甲基咪 唑(EMIBF4)的产率为58.2%。 比较例2
除了未加入相转移剂0.5克十六烷基三甲基氯化铵外，其它实验条件与实施例2相同，反 应结束后得到四氟硼酸l一乙基一3—甲基咪唑(EMIBF4)，产率仅为60.1%，其它产物为各 种副产物。
比较例3
除了未加入0.4克四丁基溴化铵外，其它实验条件与实施例3相同，反应结束后的产物为 四氟硼酸l一丙基一3—甲基咪唑(PMIBF4)，产率为50.7%，其余为副产物。 比较例4
除了未加入0.4克四丁基溴化铵外，其它实验条件与实施例4相同，反应结束后的产物为 四氟硼酸l一丁基一3—甲基咪唑(BMIBF4)产率为48.3%,其余为副产物。 比较例5
除了未加入0.5克十六烷基三甲基氯化铵外，其它实验条件与实施例7相同，反应结束后 的产物为四氟硼酸l一乙基一3—甲基咪唑(EMIBF4)，产率为51.2%，其余为副产物。 比较例6
除了未加入0.5克PEG400外，其它实验条件与实施例10相同，反应结束后的产物为四 氟硼酸l一乙基一3—甲基咪唑(EMIBF4)，产率为68.6%，其余为副产物。
权利要求
1、一种咪唑型离子液体的制备方法，所述咪唑型离子液体具有以下结构通式Q+X-；其中Q+为具有下列通式的咪唑型鎓阳离子其中R1～R5相同或不同，选自H、卤素或碳原子数为1～8的烷基；X-为阴离子，为PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO3)3-、C(RfSO3)3-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AlF4-或Si F62-，Rf为碳原子数1～6的氟代烷基；制备方法包括如下步骤a、咪唑或取代咪唑与碳酸酯反应生成相应的含有咪唑鎓阳离子和碳酸酯阴离子的盐；b、含碳酸酯阴离子的咪唑型离子液体与无机或有机酸进行阴离子交换生成含X-阴离子的咪唑型离子液体。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碳酸酯为碳原子数3 8的链状碳酸二垸基酯。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的链状碳酸二垸基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯或碳酸二正丁酯。
4、 根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于步骤a中，咪唑或取代咪唑与碳酸酯反应中，加入相转移剂。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的相转移剂为十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵或聚乙二醇一400。
全文摘要
本发明公开了一种咪唑型离子液体的制备方法，所述咪唑型离子液体具有以下结构通式Q⁺X^-；其中Q⁺为的咪唑型鎓阳离子；X^-为阴离子；制备方法包括如下步骤a.咪唑或取代咪唑与碳酸酯反应生成相应的含有咪唑鎓阳离子和碳酸酯阴离子的盐；b.含碳酸酯阴离子的咪唑型离子液体与无机或有机酸进行阴离子交换生成含X^-阴离子的咪唑型离子液体。本发明的无卤高纯度离子液体可以通过使用价廉的碳酸酯将各种叔胺季铵盐化，再与目标阴离子进行离子交换方便地获得。
文档编号C07D233/58GK101633641SQ20091004180
公开日2010年1月27日 申请日期2009年8月11日 优先权日2009年8月11日
发明者宏 朱, 潘爱娣 申请人:华南师范大学