本发明涉及一种改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，主要用于提高芳纶与热塑性聚氨酯撕裂强度及界面间的剥离强度。
背景技术
热塑性聚氨酯(thermoplasticpolyurethane,tpu)是一种由低聚物多元醇(软段)与二异氰酸酯-扩链剂(硬段)聚合而成的线性嵌段聚合物。软段和硬段在热力学上的不相容产生了微观相分离，这种独特的结构赋予了tpu硬度大、耐低温、耐化学药品、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性，同时也具有高防水性、抗紫外线等优异的性能，用于聚氨酯软管的生产，广泛应用于汽车、矿山、油田和航空等领域。
中国专利201510114396.7公布了一种阻燃聚氨酯软管的制备方法，通过在无碱玻璃纤维在覆盖一层聚氨酯阻燃基料，再通过固化剂作用覆盖有机硅树脂，使制得的软管能在-60～200℃的温度下使用，且使其柔软、阻燃、耐高温、机械及绝缘性能稳定等优点更加突出；中国专利201120169507.1公布了聚氨酯增强软管的制备方法，通过用聚氨酯作为软管的内层、外层，用编织过的工业长丝作为中间层，制备出一种质量轻巧，使用方便，不易腐蚀、老化的工农业输水、排污管；中国专利03121929.2公布了聚氨酯增强软管及其制造方法的制备方法，通过以聚氨酯软管为内芯和外保护层，以编织钢丝为中间增强层，利用聚氨酯挤出工艺、钢丝编织工艺、聚氨酯的涂覆工艺，制备出了具有耐高压、耐腐蚀、耐油、耐老化、耐红外线、重量轻、无毒无害的增强软管，可用于化工、食品加工等设备。
在市场上常见的软管骨架材料主要有聚酰胺纤维、钢丝绳、聚酯纤维、芳纶纤维等，这些材料具有强度高、模量高、尺寸稳定、耐热性能良好等优点。基体与纤维骨架材料靠范德华力物理作用或化学键结合复合成为一个整体，良好的界面粘结性能能使骨架材料充分发挥其力学性能，从而使复合材料具备优良的综合性能。芳纶具有超高强度、高模量、耐高温、稳定性好等优异性能，是理想的热塑性聚氨酯软管的骨架材料，但芳纶与热塑性聚氨酯基体粘合性能较差，限制了芳纶在热塑性聚氨酯复合材料中的应用。对芳纶进行改性处理，能增强芳纶表面的粗糙度及增多表面活性基团，达到提高芳纶与热塑性聚氨酯复合材料的撕裂强度及界面间剥离强度的目的，可提高热塑性聚氨酯软管的使用寿命，降低软管的使用成本，减轻由于材料的废弃而产生的环境污染问题。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，通过对芳纶的氨基改性及对tpu的纳米改性，将有助于增强芳纶与tpu间的界面结合力、改善界面性能，提高改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料的撕裂强度及界面间剥离强度。对芳纶的改性研究及tpu纳米改性的研究，有利于tpu与芳纶复合材料应用价值的提升及应用范围的拓展。
技术方案：本发明通过二异氰酸酯、胺类化合物与预处理芳纶(nh2-kf)的酰胺化反应，制得改性芳纶(pkf)，通过正硅酸四乙酯、硅烷偶联剂在氧化石墨烯表面发生水解-缩合反应，制得硅烷改性氧化石墨烯，用于热塑性聚氨酯(tpu)的纳米改性。nh2-kf表面粗糙度增强、氨基官能团增多，这为其与二异氰酸酯的反应提供了活性位点。通过nh2-kf表面的氨基官能团与二异氰酸酯反应，可将氨基官能团转化为异氰酸官能团，为与胺类化合物的反应提供活性位点。通过氨基官能团与异氰酸官能团的反应可在芳纶表面生成氨基甲酸酯及氨基官能团。利用的硅烷偶联剂的改性，改善氧化石墨烯在tpu中的分散性，增强tpu的力学性能。本发明的改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
a.室温下，将丙酮与芳纶置于反应釜中，升温回流2.5～4h，蒸除丙酮后，再按石油醚与芳纶的质量比30:1～55:1，将石油醚加入反应釜中，升温回流2.5～4h，蒸除石油醚后，按蒸馏水与芳纶的质量比25:1～50:1，将蒸馏水加入反应釜中，升温回流2.5～4h，降至室温后，过滤，按naoh水溶液与芳纶的质量比20:1～35:1，将滤饼浸泡在ph为10～12的naoh水溶液中超声1～3h，用100～150倍芳纶质量的蒸馏水分3～4次洗涤滤饼，60～80℃干燥7～10h，得表面预处理芳纶；
b.室温下，将无水n，n-二甲基甲酰胺和步骤a中制得的表面预处理芳纶加入反应釜中，升温至50～95℃，按二异氰酸酯与表面预处理芳纶的质量比为0.2:1～0.8:1，将二异氰酸酯加入反应釜中，反应2～4h后，再按胺类化合物与表面预处理芳纶的质量比为0.2:1～1.6:1，将胺类化合物加入上述反应釜中，继续反应3～5h后，降至室温后，过滤，用200～250倍预处理芳纶质量的乙醇分5～6次洗涤滤饼，60～80℃真空干燥7～10h，得改性芳纶；
c.室温下，将乙醇、蒸馏水、氧化石墨加入反应釜中，超声剥离1～1.5h制得氧化石墨烯悬浮液，按氨水与氧化石墨的质量比为2:1～10:1，将25％～28％的氨水加入反应釜中，机械搅拌0.5～1h后，按正硅酸四乙酯与氧化石墨的质量比为2:1～10:1，继续机械搅拌8～16h后，过滤，用100～150倍氧化石墨质量的乙醇分3～4次洗涤滤饼，60～80℃干燥10～15h，得二氧化硅改性氧化石墨烯；
d.室温下，将甲苯、二氧化硅改性氧化石墨烯加入反应釜中，机械搅拌升温至90～110℃，冷凝回流1～2h，按硅烷偶联剂与二氧化硅改性氧化石墨烯的质量比为6:1～15:1，将硅烷偶联剂加入反应釜中，继续机械搅拌8～12h，过滤，用100～150倍二氧化硅改性氧化石墨烯质量的乙醇分3～4次洗涤滤饼，用100～150倍二氧化硅改性氧化石墨烯质量的蒸馏水分3～4次洗涤滤饼，60～80℃干燥10～15h，得硅烷改性氧化石墨烯；
e.室温下，将步骤d中制得的硅烷改性氧化石墨烯与热塑性聚氨酯混合，升温至200～220℃加热熔融，倒入热压模具，使用热压机在200～220℃温度下，加压2～5mpa，保压5～15min，降温至50～70℃后脱模，得热塑性聚氨酯板；将制得的纳米改性热塑性聚氨酯板作为内、外胶层，步骤b中制得的改性芳纶作为增强层，其中改性芳纶与热塑性聚氨酯的质量比为0.2:1～1:1，通过热压法在200～220℃温度下加压2～5mpa，保压5～15min后，冷却至50～60℃脱模，再冷却至20～30℃，得改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料。
其中，
所述步骤a中，所述的芳纶为对位芳纶或间位芳纶；
所述步骤a中，丙酮与芳纶按质量比25:1～50:1置于反应釜中。
所述步骤b中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；胺类化合物为乙二胺、碳化二胺、四亚乙基五胺、三乙烯四胺或对苯二胺中的一种；
所述步骤b中，无水n，n-二甲基甲酰胺与表面预处理芳纶的质量比为10:1～20:1。
所述步骤c中，乙醇与氧化石墨的质量比为50:1～200:1，蒸馏水与氧化石墨的质量比为5:1～15:1。
所述步骤d中所述的硅烷偶联剂为kh560、kh7180或kh1770中的一种。
所述步骤d中，甲苯与二氧化硅改性氧化石墨烯的质量比为50:1～150:1.
所述步骤e中所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯或聚酯型热塑性聚氨酯。
所述步骤e中，硅烷改性氧化石墨烯与热塑性聚氨酯的质量比为0.001:1～0.05:1。
有益效果：本发明通过热压法制备改性芳纶与热塑性聚氨酯(tpu)的复合材料，通过二异氰酸酯与预处理的芳纶、胺类化合物的酰胺化反应，制得改性芳纶，既增加了芳纶表面的粗糙度，又实现了对芳纶的氨基改性；通过正硅酸四乙酯、硅烷偶联剂的水解-缩合反应，在氧化石墨烯的表面引入环氧官能团，对tpu纳米改性。将改性芳纶作为增强层与纳米改性的tpu板复合，制得的芳纶/tpu复合材料的界面性能得到改善、界面结合力得到增强，有助于复合材料的撕裂强度及界面间剥离强度的提高。芳纶具有重量轻、强度高、模量高、抗老化强等优异性能，tpu是一种高性能的新型、绿色、环保的高分子材料，对芳纶的改性研究及tpu纳米改性的研究，有利于tpu与芳纶复合材料应用价值的提升及应用范围的拓展。
有益效果：
1.本发明的预处理芳纶其表面粗糙程度增大及引入了氨基官能团，可与二异氰酸酯中的-nco基团发生酰胺化反应生成氨基甲酸酯，也可使芳纶表面的氨基官能团转化为－nco，这为芳纶与胺类化合物的反应提供活性位点；
2.在改性芳纶的制备中，利用胺类化合物的氨基官能团与－nco发生酰胺化反应，对芳纶进行氨基改性，引入大量氨基官能团，这有助于芳纶与热塑性聚氨酯间氢键作用的产生及及协同效应的增强；
3.在改性氧化石墨烯的制备中，通过正硅酸四乙酯、硅烷偶联剂的水解-缩合反应，在氧化石墨烯的表面引入环氧官能团，这有助于改善氧化石墨烯在热塑性聚氨酯基体中的分散性、引入的环氧官能团可用于与芳纶表面的氨基官能团反应；
4.本发明通过热压法制得改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料，芳纶与热塑性聚氨酯通过氨基甲酸酯的协同效应及氢键作用、芳纶表面的氨基官能团与纳米改性的热塑性聚氨酯中的环氧官能团的酰胺化反应，使制得的改性芳纶/热塑性聚氨酯复合材料的界面性能得到改善、界面结合力得到增强，从而使其撕裂强度及界面间剥离强度得到提高。
具体的实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明制备的改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料所用的预处理芳纶(nh2-kf)是通过芳纶在丙酮、石油醚溶剂及naoh水溶液中高温回流所得；其具体制备过程为：
25℃下，取质量为20g的芳纶、500g丙酮加入到1l反应器中，升温回流3h，蒸除丙酮后，将600g石油醚加入上述反应器中，升温回流3.5h，蒸除石油醚后，再将600g蒸馏水加入上述反应器中，升温回流3h后，降至室温，过滤，将滤饼浸泡在400gph为10的naoh水溶液中超声2h，用2000g蒸馏水分3次洗涤芳纶，60℃干燥8h，得到预处理芳纶(nh2-kf)；
以下通过实施例具体说明本发明的改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，并对其性能进行测试。
测试方法：将热塑性聚氨酯复合材料裁剪成15cm*4cm*1cm的热塑性聚氨酯样条，剥离强度按gb/t14905-2009标准，撕裂强度按gb/t529-2008标准，用电子万能试验机对样品的剥离强度、撕裂强度的进行测试，拉伸速率为50mm/min。
实施例1：
25℃下，取20g预处理芳纶(nh2-kf)、300g无水n，n-二甲基甲酰胺(dmf)加入1l反应器中，升温至50℃，取5g的甲苯二异氰酸酯(tdi)与10gdmf混合后，加入反应器反应2h后，取10g的乙二胺(eda)与10gdmf混合后，加入反应器反应3h，将反应物冷却至25℃，过滤，用2000g乙醇分5次洗涤滤饼，在60℃下真空干燥10h，得改性芳纶(pkf)；
25℃下，取0.2g氧化石墨、35g乙醇、3g蒸馏水加入250ml的反应器中，超声剥离1h制得氧化石墨烯悬浮液，取1g28％的氨水加入上述反应器中，机械搅拌0.5h后，取1g正硅酸四乙酯加入上述反应器中，继续机械搅拌12h后，过滤，用30g乙醇分3次洗涤滤饼，60℃干燥12h，得二氧化硅改性氧化石墨烯(gos)；
25℃下，取0.2ggos、30g甲苯加入反应器中，机械搅拌升温至100℃，冷凝回流1h，取1.5g硅烷偶联剂kh560加入反应器中，继续机械搅拌8h，过滤，用30g乙醇分3次洗涤滤饼，用30g蒸馏水分3次洗涤滤饼，60℃干燥10h，得硅烷改性氧化石墨烯(gok)；
25℃下，取0.25ggok、25g聚醚型热塑性聚氨酯(tpu)升温至210℃加热熔融，倒入15cm*15cm*4cm的热压模具中，使用热压机在210℃的条件下，加压2mpa，保压5min后，降温至60℃脱模，制得15cm*15cm*1cm的热塑性聚氨酯板。将制得的热塑性聚氨酯板作为内、外胶层，取10gpkf作为增强层，使用热压法在210℃温度下，加压2mpa，保压5min后，冷却至60℃脱模，再冷却至25℃，制得15cm*15cm*2cm改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料。
该改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料的界面间剥离强度达到了160n/25mm，撕裂强度为100kn/m。
实施例2：
25℃下，取20g预处理芳纶(nh2-kf)、300g无水n，n-二甲基甲酰胺(dmf)加入1l反应器中，升温至60℃，取10g的甲苯二异氰酸酯(tdi)与10gdmf混合后，加入反应器反应2h后，取10g的碳化二胺与10gdmf混合后，加入反应器反应3h，将反应物冷却至25℃，过滤，用2000g乙醇分5次洗涤滤饼，在60℃下真空干燥10h，得改性芳纶(pkf)；
25℃下，取0.2g氧化石墨、30g乙醇、2g蒸馏水加入250ml的反应器中，超声剥离1h制得氧化石墨烯悬浮液，取2g28％的氨水加入上述反应器中，机械搅拌0.5h后，取2g正硅酸四乙酯加入上述反应器中，继续机械搅拌12h后，过滤，用30g乙醇分3次洗涤滤饼，60℃干燥12h，得二氧化硅改性氧化石墨烯(gos)；
25℃下，取0.2ggos、30g甲苯加入反应器中，机械搅拌升温至100℃，冷凝回流2h，取2g硅烷偶联剂kh560加入反应器中，继续机械搅拌8h，过滤，用30g乙醇分3次洗涤滤饼，用30g蒸馏水分3次洗涤滤饼，60℃干燥10h，得硅烷改性氧化石墨烯(gok)；
25℃下，取0.5ggok、25g聚醚型热塑性聚氨酯(tpu)升温至210℃加热熔融，倒入15cm*15cm*4cm的热压模具中，使用热压机在210℃的条件下，加压2mpa，保压5min后，降温至60℃脱模，制得15cm*15cm*1cm的热塑性聚氨酯板。将制得的热塑性聚氨酯板作为内、外胶层，取10gpkf作为增强层，使用热压法在210℃温度下，加压2mpa，保压5min后，冷却至60℃脱模，再冷却至25℃，制得15cm*15cm*2cm改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料。
该改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料的界面间剥离强度达到了180n/25mm，撕裂强度为120kn/m。
实施例3：
25℃下，取20g预处理芳纶(nh2-kf)、300g无水n，n-二甲基甲酰胺(dmf)加入1l反应器中，升温至80℃，取10g的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)与10gdmf混合后，加入反应器反应3h后，取5g的对苯二胺与10gdmf混合后，加入反应器反应3h，将反应物冷却至25℃，过滤，用2000g乙醇分5次洗涤滤饼，在60℃下真空干燥10h，得改性芳纶(pkf)；
25℃下，取0.2g氧化石墨、40g乙醇、1g蒸馏水加入250ml的反应器中，超声剥离1h制得氧化石墨烯悬浮液，取1g28％的氨水加入上述反应器中，机械搅拌0.5h后，取0.5g正硅酸四乙酯加入上述反应器中，继续机械搅拌12h后，过滤，用30g乙醇分3次洗涤滤饼，60℃干燥12h，得二氧化硅改性氧化石墨烯(gos)；
25℃下，取0.2ggos、30g甲苯加入反应器中，机械搅拌升温至110℃，冷凝回流1.5h，取1.2g硅烷偶联剂kh1770加入反应器中，继续机械搅拌8h，过滤，用30g乙醇分3次洗涤滤饼，用30g蒸馏水分3次洗涤滤饼，60℃干燥10h，得硅烷改性氧化石墨烯(gok)；
25℃下，取0.75ggok、25g聚醚型热塑性聚氨酯(tpu)升温至210℃加热熔融，倒入15cm*15cm*4cm的热压模具中，使用热压机在210℃的条件下，加压2mpa，保压5min后，降温至60℃脱模，制得15cm*15cm*1cm的热塑性聚氨酯板。将制得的热塑性聚氨酯板作为内、外胶层，取10gpkf作为增强层，使用热压法在210℃温度下，加压2mpa，保压5min后，冷却至60℃脱模，再冷却至25℃，制得15cm*15cm*2cm改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料。
该改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料的界面间剥离强度达到了150n/25mm，撕裂强度为120kn/m。
实施例4：
25℃下，取20g预处理芳纶(nh2-kf)、300g无水n，n-二甲基甲酰胺(dmf)加入1l反应器中，升温至60℃，取10g的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)与10gdmf混合后，加入反应器反应h后，取20g的四亚乙基五胺与10gdmf混合后，加入反应器反应5h，将反应物冷却至25℃，过滤，用2000g乙醇分5次洗涤滤饼，在60℃下真空干燥10h，得改性芳纶(pkf)；
25℃下，取0.2g氧化石墨、40g乙醇、1g蒸馏水加入250ml的反应器中，超声剥离1h制得氧化石墨烯悬浮液，取0.5g28％的氨水加入上述反应器中，机械搅拌0.5h后，取1g正硅酸四乙酯加入上述反应器中，继续机械搅拌12h后，过滤，用30g乙醇分3次洗涤滤饼，60℃干燥12h，得二氧化硅改性氧化石墨烯(gos)；
25℃下，取0.2ggos、30g甲苯加入反应器中，机械搅拌升温至90℃，冷凝回流2h，取2g硅烷偶联剂kh1770加入反应器中，继续机械搅拌8h，过滤，用30g乙醇分3次洗涤滤饼，用30g蒸馏水分3次洗涤滤饼，60℃干燥10h，得硅烷改性氧化石墨烯(gok)；
25℃下，取0.25ggok、25g聚醚型热塑性聚氨酯(tpu)升温至210℃加热熔融，倒入15cm*15cm*4cm的热压模具中，使用热压机在210℃的条件下，加压2mpa，保压5min后，降温至60℃脱模，制得15cm*15cm*1cm的热塑性聚氨酯板。将制得的热塑性聚氨酯板作为内、外胶层，取10gpkf作为增强层，使用热压法在210℃温度下，加压2mpa，保压5min后，冷却至60℃脱模，再冷却至25℃，制得15cm*15cm*2cm改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料。
该改性芳纶/热塑性聚氨酯复合材料的界面间剥离强度达到了200n-25mm，撕裂强度为170kn/m。
实施例5：
25℃下，取20g预处理芳纶(nh2-kf)、300g无水n，n-二甲基甲酰胺(dmf)加入1l反应器中，升温至80℃，取5g的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)与10gdmf混合后，加入反应器反应2h后，取3g的多巴胺与10gdmf混合后，加入反应器反应5h，将反应物冷却至25℃，过滤，用2000g乙醇分5次洗涤滤饼，在60℃下真空干燥10h，得改性芳纶(pkf)；
25℃下，取0.2g氧化石墨、20g乙醇、2g蒸馏水加入250ml的反应器中，超声剥离1h制得氧化石墨烯悬浮液，取0.5g28％的氨水加入上述反应器中，机械搅拌0.5h后，取1g正硅酸四乙酯加入上述反应器中，继续机械搅拌12h后，过滤，用30g乙醇分3次洗涤滤饼，60℃干燥12h，得二氧化硅改性氧化石墨烯(gos)；
25℃下，取0.2ggos、30g甲苯加入反应器中，机械搅拌升温至90℃，冷凝回流1.5h，取1.2g硅烷偶联剂kh7180加入反应器中，继续机械搅拌8h，过滤，用30g乙醇分3次洗涤滤饼，用30g蒸馏水分3次洗涤滤饼，60℃干燥10h，得硅烷改性氧化石墨烯(gok)；
25℃下，取0.5ggok、25g聚醚型热塑性聚氨酯(tpu)升温至210℃加热熔融，倒入15cm*15cm*4cm的热压模具中，使用热压机在210℃的条件下，加压2mpa，保压5min后，降温至60℃脱模，制得15cm*15cm*1cm的热塑性聚氨酯板。将制得的热塑性聚氨酯板作为内、外胶层，取10gpkf作为增强层，使用热压法在210℃温度下，加压2mpa，保压5min后，冷却至60℃脱模，再冷却至25℃，制得15cm*15cm*2cm改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料。
该改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料的界面间剥离强度达到了140n/25mm，撕裂强度为110kn/m。