本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种石墨烯-发泡聚甲醛复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛是一种表面光滑、有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，薄壁部分呈半透明。聚甲醛强度、刚度高，弹性好，减磨耐磨性好；其力学性能优异，比强度可达50.5mpa，比刚度可达2650mpa，与金属十分接近，因而聚甲醛具有非常广阔的应用前景。但是，聚甲醛的短期耐热性可达到160℃，其长期耐热性能不高，其中均聚聚甲醛短期耐热比共聚聚甲醛高10℃以上，但长期耐热共聚聚甲醛反而比均聚聚甲醛高10℃左右。另外，聚甲醛的冲击强度较高，但常规冲击不及abs和pc，聚甲醛对缺口敏感，有缺口可使冲击强度下降90％之多。
石墨烯是一种具有单原子层厚度的二维碳材料，具有低密度、极高的力学强度、热导率和电导率和优良的耐腐蚀性，并且与高分子材料的亲和性好，可作为高分子材料的增强体使用。在极低的添加量下(低于1％)就能显著提升材料的各项性能指标，具有广阔的市场前景。
本发明利用氧化石墨烯微球的热不稳定性，将氧化石墨烯微球和发泡剂预先共混，再加入聚甲醛和其它助剂的混合体系中。在第一段发泡时，发泡剂先分解出气体在聚甲醛中形成孔洞，而氧化石墨烯微球则留在这些孔洞中。在温度进一步提升后，一方面发泡剂完全分解，促使孔洞生长扩大，另一方面氧化石墨烯片表面的含氧集团分解，使得氧化石墨烯微球发生体积膨胀，从而逐渐填充进聚甲醛的孔洞中，形成支撑网络结构。最终使得复合材料的力学性能显著提升，并且由于石墨烯的存在，使得复合泡沫对光、热的稳定性得到一定程度的提升。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种石墨烯-发泡聚甲醛复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯-发泡聚甲醛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过雾化干燥法将尺寸为1～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为3～6。
(2)将步骤(1)得到的1～50质量份氧化石墨烯微球与1～10质量份发泡剂混合均匀。
(3)将1000质量份聚甲醛和步骤(2)的产物一起加入密炼机，在100～110℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在120～135℃下发泡3～10分钟，升温至136～200℃发泡5～20分钟。
进一步地，所述步骤(1)的雾化干燥温度为130～200℃。
进一步地，所述步骤(2)的发泡剂为ac发泡剂，分解温度为130～140℃。
本发明的有益效果在于：
(1)采用两步发泡的工艺，石墨烯片搭接成多孔网络填充于发泡聚甲醛的孔洞之中。其中，在第一发泡阶段形成初级孔洞结构，氧化石墨烯微球选择性存在于这些孔洞之中。在第二发泡阶段氧化石墨烯表面的含氧官能团快速脱除使氧化石墨烯还原为石墨烯，氧化石墨烯微球发生体积膨胀并充满孔洞，同时发泡剂进一步分解，形成多孔结构。
(2)石墨烯片在孔洞中互相搭接形成网络结构，由于石墨烯片在面内方向具有高强高模性能，在法向具有优异柔性，因而在形成网络后，不仅能提升发泡聚甲醛的拉伸强度和硬度，同时能提升其对光、热的稳定性。
综上，利用本方法得到的发泡聚甲醛不仅在力学性能上具有优异表现，在光热稳定性等多功能性上也有广阔应用前景，适用于现代多功能、大生产、简单易行的要求。
具体实施方式
制备石墨烯-发泡聚甲醛复合材料的方法包括如下步骤：
(1)通过雾化干燥法将尺寸为1～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为3～6。所述雾化干燥温度为130～200℃。(2)将步骤(1)得到的1～50质量份氧化石墨烯微球与1～10质量份发泡剂混合均匀。所述发泡剂为ac发泡剂，分解温度为130～140℃。(3)将1000质量份聚甲醛和步骤(2)的产物一起加入密炼机，在100～110℃密炼。(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在120～135℃下发泡3～10分钟，升温至136～200℃发泡5～20分钟。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1：
(1)通过雾化干燥法将尺寸为1～10微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为3。雾化干燥温度为130℃。
(2)将步骤(1)得到的1质量份氧化石墨烯微球与1质量份ac发泡剂混合均匀。
(3)将1000质量份聚甲醛和步骤(2)的产物一起加入密炼机，在100℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在135℃下发泡3分钟，升温至165℃发泡9分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-发泡聚甲醛复合材料，具体性能如表1所示。
实施例2：
(1)通过雾化干燥法将尺寸为10～20微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为4。雾化干燥温度为135℃。
(2)将步骤(1)得到的10质量份氧化石墨烯微球与3质量份ac发泡剂混合均匀。
(3)将1000质量份聚甲醛和步骤(2)的产物一起加入密炼机，在105℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在130℃下发泡7分钟，升温至200℃下发泡5分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-发泡聚甲醛复合材料，具体性能如表1所示。
实施例3：
(1)通过雾化干燥法将尺寸为20～30微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为5。雾化干燥温度为140℃。
(2)将步骤(1)得到的30质量份氧化石墨烯微球与6质量份ac发泡剂混合均匀。
(3)将1000质量份聚甲醛和步骤(2)的产物一起加入密炼机，在110℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在120℃下发10分钟，升温至136℃发泡20分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-发泡聚甲醛复合材料，具体性能如表1所示。
实施例4：
(1)通过雾化干燥法将尺寸为40～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为6。雾化干燥温度为180℃。
(2)将步骤(1)得到的45质量份氧化石墨烯微球与8质量份ac发泡剂混合均匀。
(3)将100质量份聚甲醛和步骤(2)的产物一起加入密炼机，在107℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在130℃下发泡10分钟，升温至190℃发泡20分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-发泡聚甲醛复合材料，具体性能如表1所示。
实施例5：
(1)通过雾化干燥法将尺寸为40～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为5。雾化干燥温度为200℃。
(2)将步骤(1)得到的50质量份氧化石墨烯微球与10质量份ac发泡剂混合均匀。
(3)将1000质量份聚甲醛和步骤(2)的产物一起加入密炼机，在110℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在140℃下发泡10分钟，升温至200℃发泡5分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-发泡聚甲醛复合材料，具体性能如表1所示。
对比例1：
不添加氧化石墨烯微球制备发泡聚甲醛。
对比例2：
(1)通过雾化干燥法将尺寸0.1～5微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为3。雾化干燥温度为130℃。
其余同实施例1，具体性能如表1所示。
对比例3：
(1)通过雾化干燥法将尺寸100～300微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为3。雾化干燥温度为130℃。
其余同实施例1，具体性能如表1所示。
对比例4：
(1)通过雾化干燥法将尺寸40～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为10。雾化干燥温度为250℃。
其余同实施例1，具体性能如表1所示。
对比例5：
(1)通过雾化干燥法将尺寸40～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为3。雾化干燥温度为250℃。
(2)将步骤(1)得到的0.1质量份氧化石墨烯微球与2质量份ac发泡剂混合均匀。
(3)将1000质量份聚甲醛和和步骤(2)的产物一起加入密炼机，温度为100℃。
其余同实施例1，具体性能如表1所示。
对比例6：
(1)通过雾化干燥法将尺寸40～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其碳氧比为3。雾化干燥温度为250℃。
(2)将步骤(1)得到的100质量份氧化石墨烯微球与1质量份ac发泡剂混合均匀。
(3)将1000质量份聚甲醛和和步骤(2)的产物一起加入密炼机，温度为100℃。
其余同实施例1，具体性能如表1所示。
对比例7：
(1)通过鼓风烘干将尺寸为1～5微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯干粉，其碳氧比为10。干燥温度为180℃。
(2)将步骤(1)得到的1质量份氧化石墨烯干粉与1质量份ac发泡剂混合均匀。
(3)将1000质量份聚甲醛和和步骤(2)的产物一起加入密炼机，温度为100℃。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在135℃下发泡3分钟，升温至165℃发泡5分钟
经以上步骤，得到石墨烯-发泡聚甲醛复合材料，具体性能如表1所示。
对比例8：
(1)通过鼓风烘干将尺寸为1～5微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯干粉，其碳氧比为3。干燥温度为180℃。
(2)将步骤(1)得到的1质量份氧化石墨烯干粉与1质量份ac发泡剂混合均匀。
(3)将1000质量份聚甲醛和和步骤(2)的产物一起加入密炼机，温度为100℃。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在150℃下发泡12分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-发泡聚甲醛复合材料，具体性能如表1所示。
表1实施例与对比例相关参数与产物性能
从实施例1,2,3和对比例1,2,3的对比中可以看出，在1～50微米的氧化石墨烯尺寸范围内发泡聚甲醛的综合性能优异。片层尺寸过小时，石墨烯片无法有效起到增强效果(对比例2)，而尺寸过大时，氧化石墨烯片间的接触面积增大，导致氧化石墨烯片间的吸引力增加，在加热状态下无法有效膨胀，最终产物仍为球形石墨烯粒子存在于孔洞之中，起不到增强效果(对比例3)。
从实施例1,4,和对比例4中可以看出，氧化石墨烯碳氧比控制在3～6比较合理，碳氧比过高时，表面基团数量少，难以使氧化石墨烯微球膨胀(对比例4)。碳氧比低于3比较难得到大尺寸的氧化石墨烯，因此这里不讨论。
从实施例1,4,5和对比例5,6中可以看出，氧化石墨烯的添加量在0.1～5％之间最为合理。添加量过低时，无法有效形成增强网络，对性能的提升不佳(对比例5)。添加量过高时，虽然也能有效起到增强作用，然而其性能与5％相比并无明显提升，因此从性价比等角度考虑应控制添加量低于5％(对比例6)。
从实施例1和对比例7中可以看出，通过传统烘干工艺得到的氧化石墨烯粉体具有更高的碳氧比，这是由于鼓风干燥下需要更长时间才能将水充分去除。而这种氧化石墨烯粉体是以片状堆叠形式存在，受热条件下不能有效膨胀，石墨烯的性能无法充分发挥，对发泡材料性能贡献不大。
从实施例1和对比例8中可以看出，当发泡时直接升温至第二阶段时，材料的性能不佳。这是由于在较高温度下，发泡剂和氧化石墨烯微球同时膨胀，而氧化石墨烯微球在聚甲醛基体中受压缩作用，无法有效膨胀，因此虽然发泡剂本身可以有效形成孔洞，氧化石墨烯的膨胀效果不佳，材料整体性能与纯发泡聚甲醛接近。