本发明属于甲酰胺和n-甲基胺类制备领域，尤其是涉及一种由配体调控的二氧化碳和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法。
背景技术
c，n两种元素是自然界和生命体的重要组成成分，因此c-n键的构筑反应长久以来得到了化学家的重视。酰胺是有机合成中的重要中间体和产物，同时也是是生命体中的重要物质，蛋白质中含有多个酰胺单元。其中，甲酰胺作为酰胺中结构较为简单的一种，在医药、农药等领域有着重要的地位。n-甲基胺类是多种生物碱的结构单元，在有机合成中是多种染料和天然产物的中间体，也可以作为胺类的保护基。传统方法中，甲酰胺合成办法采用的是co或者hcooh作为起始原料；而n-甲基胺类的合成常用到的甲基化试剂有碘甲烷、甲醛、硫酸二甲酯等。
二氧化碳是一种来源广泛的可再生资源，具有无毒无害、不可燃等特点，得到了越来越多的关注。近年来，co2在合成尿素、甲醇、碳酸酯、聚碳酸酯等领域已经有了广泛的应用。由于以上所述co2参与反应的蓬勃发展，发展新型的co2参与的反应类型也吸引这越来越多化学工作者的关注。以co2为c1资源，通过还原作用和胺类制备甲酰胺和n-甲基胺类就是近年来发展的co2参与反应的一个实例。
已见报道的co2和胺类的还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的反应，其还原剂可以为氢气、氢硼烷和氢硅烷。以氢气作为还原剂的报道较早，参见：(a)p.g.jessop,t.ikariyaandr.noyori,nature,1994,368,231-233；(b)l.zhang,z.b.han,x.y.zhao,z.wanganddingkl,angew.chem.int.ed.,2015,54(21),6186-6189；(c)k.beydoun,t.vomstein,j.klankermayerandleitnerw,angew.chem.int.ed.,2013,52(36),9554-9557；(d)y.li,i.sorribes,t.yan,k.jungeandm.beller,angew.chem.int.ed.,2013,52(46),12156-12160；近年来也有以氢硼烷作为还原剂的报道，参见：e.blondiaux,j.pouesselandt.cantat,angew.chem.int.ed.2014,53(45),12186-12190。目前报道的co2和胺类的还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的反应，主要使用的是种类繁多、反应性好、操作方便的氢硅烷作为还原剂，这也几乎是仅有的可以实现甲酰胺和n-甲基胺类选择性制备的还原剂，根据选择性调控的方式不同可以分为以下几类：反应温度和反应时间调节，反应温度和氢硅烷种类调节，反应温度和催化剂用量的调节，以及反应温度和反应压力的调节。
反应温度和反应时间调节，低温及较短的反应时间有利于甲酰胺的生成，高温及较长的反应时间有利于n-甲基胺类的生成，参见：x.frogneux,o.jacquetandt.cantat,catal.sci.technol.,2014,4(6),1529-1533；反应温度和氢硅烷种类调节，低温和低活性的氢硅烷有利于甲酰胺的生成，高温和高活性的氢硅烷有利于n-甲基胺类的生成，参见：x.f.liu,r.ma,c.qiao,h.caoandl.-n.he,chem.eur.j.,2016,22(46),16489-16493；反应温度和催化剂用量的调节，低温和催化剂用量少有利于甲酰胺的生成，高温和催化剂用量大有利于n-甲基胺类的生成，参见：c.fang,c.lu,m.liu,y.zhu,y.fuandb.lin,acscatal.,2016,6(11),7876-7881；反应温度与反应压力的调节，低温和高压有利于甲酰胺的生成，高温和低压有利于n-甲基胺类的生成，参见：(a)x.f.liu,x.y.li,c.qiao,h.c.fuandl.-n.he,angew.chem.int.ed.,2017,56(26),7425-7429；(b)m.y.wang,n.wang,x.f.liu,c.qiaoandl.-n.he,greenchem.,2018,20(7),1564-1570。
由氢硅烷作为还原剂的co2参与的甲酰胺和n-甲基胺类选择性合成的报道中可以看出，现有的调控体系全部都是多种反应条件共同影响的结果，并且都需要改变反应的温度。
技术实现要素：
针对现有co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类方法中反应条件影响因素复杂，需要改变温度等问题，本发明提供一种由配体调控的二氧化碳和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，该方法使用廉价铜盐为催化剂，仅通过调控反应的配体，实现了温和条件下co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类。
本发明采用的技术方案是：一种由配体调控的二氧化碳和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，在配体的调控下，以co2和胺类为原料，以氢硅烷为还原剂，在催化剂的作用下反应制备甲酰胺和n-甲基胺类。
制备方法如下：
步骤一将胺类，氢硅烷，催化剂，配体和溶剂加入到反应器中，混匀后向反应器中充入co2；
步骤二控制反应温度为20～80℃，反应10～48h；
步骤三反应结束后冷却反应体系到室温，进行柱层析色谱分离获得甲酰胺和n-甲基化产物。
优选地，催化剂和配体的摩尔比为1:2～1:4，催化剂与胺类的摩尔比为2.5％～5％，胺类与氢硅烷摩尔比为1:2～3。
优选地，所述配体采用有机胺或有机膦；
优选地，所述配体为邻菲罗啉，三(4-甲氧基苯基)膦，三(4-三氟甲基苯基)膦，三(4-甲基苯基)膦，三(4-氯苯基)膦，三环己基膦，二苯基环己基膦，1,4-双(二苯基膦)丁烷，1,3-双(二苯基膦)丙烷，1,2-双(二苯基膦)乙烷和1,1-双(二苯基膦)甲烷中的一种。
优选地，所述催化剂为铜盐催化剂；
优选地，所述催化剂为cuoac，cucl，cu2o，cu(oac)2，cucl2，cuo，cu(acac)2和cu2(oh)2co3中的一种；
进一步优选地，所述催化剂为cuoac、cu(oac)2、cu(acac)2和cu2(oh)2co3中的一种。
优选地，所述氢硅烷为苯硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种
优选地，所述氢硅烷为苯硅烷或二苯基硅烷。
优选地，所述溶剂为乙腈、苯腈、苯、甲苯、正丁醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺，碳酸乙烯酯、乙酸乙酯和正己烷中的一种或多种；
优选地，所述溶剂为乙腈、苯腈、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述步骤一中充入0.1～8.0mpa的co2。
优选地，所述胺类为仲胺类。
本发明具有的优点和积极效果是：
1本方案首次使用配体作为甲酰胺和n-甲基胺类选择性还原制备的调控方法，只需要通过加入不同种类的配体就能够在温和条件下调控制备甲酰胺和n-甲基胺类，反应温度较低，反应条件温和，降低了反应危险系数和反应成本；
2采用廉价的铜盐催化剂，降低反应成本，能够适用于大规模的工业化生产，适于推广；
3反应原料采用co2，原料来源广泛，无毒无害，可再生，底物适用范围广，适用于多种仲胺类，反应成本较低，反应体系简单；
4反应效率高，经过反复试验证明，甲酰胺的收率可高达98％，n-甲基胺类的收率可高达95％。
具体实施方式
本方案涉及co2和胺类的还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的反应，通过选择不同类型的配体调控甲酰胺和n-甲基胺类制备情况，反应式如下：
现有技术中反应条件影响因素复杂，需要改变温度等问题，现提供一种温和条件下co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类，仅通过调控反应的配体来实现。并且本方案使用有机胺或有机膦作为配体，co2和氢硅烷分别作为c1资源和还原剂，胺类作为亲核试剂，在有机溶剂中进行反应，采用铜盐作为催化剂，提供一种廉价金属催化体系，该方法使用廉价铜盐为催化剂，使用可再生的原料、催化剂廉价易得、催化效率高、底物适用范围广。
制备方法具体步骤为：
步骤一将胺类，氢硅烷，催化剂，配体和溶剂加入到反应器中，其中催化剂和配体的摩尔比为1:2-1:4，催化剂与胺类的摩尔比为2.5％-5％，胺类与氢硅烷摩尔比为1:2-3。混匀后向反应器中充入0.1-8.0mpa的co2；
步骤二控制反应温度为20-80℃，反应10-48h；
步骤三反应结束后冷却反应体系到室温，进行柱层析色谱分离获得甲酰胺和n-甲基化产物。
原料胺类可选择为仲胺类。其中配体可以为邻菲罗啉，三(4-甲氧基苯基)膦，三(4-三氟甲基苯基)膦，三(4-甲基苯基)膦，三(4-氯苯基)膦，三环己基膦，二苯基环己基膦，1,4-双(二苯基膦)丁烷，1,3-双(二苯基膦)丙烷，1,2-双(二苯基膦)乙烷和1,1-双(二苯基膦)甲烷中的一种。
催化剂选择廉价的铜盐催化剂；可以为cuoac，cucl，cu2o，cu(oac)2，cucl2，cuo，cu(acac)2，或cu2(oh)2co3中的一种。
作为还原剂的氢硅烷可以选择苯硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、三乙基硅烷中的一种。
其中溶剂选择为乙腈、苯腈、苯、甲苯、正丁醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺，碳酸乙烯酯、乙酸乙酯或正己烷中的一种或几种混合。
实施例1催化剂对甲酰胺和n-甲基胺类收率的影响
一种由配体调控的co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，步骤如下：
1)将催化剂，4.5mg(5mol％)邻菲罗啉，乙腈2ml，54μl(0.5mmol)n-甲基苯胺，0.2ml(1.5mmol)苯硅烷加入到10mlschlenk管中，然后在schlenk管支管口处连接一个充满co2的气球；
2)反应温度控制在50℃，反应时间12h；
3)待反应结束，反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)加入内标物1,3,5-三甲氧基苯，取少量样品进行气相色谱分析，收率为气谱收率。
表1不同催化剂对n-甲基-n-甲酰基苯胺和n,n-二甲基苯胺收率的影响
本方案提供一种适用于工业化的制备体系，其中催化剂成本也是工业化生产中需要考虑的因素，选择铜盐催化剂所需成本要远低于贵金属催化剂，其生产成本能够获得很好的控制；本方案选择了多种铜盐催化剂用于试验，制备体系中还有氢硅烷参与反应，阴离子中的氧能够与氢硅烷中的硅原子相互作用，起到与cu协同活化氢硅烷中负氢的作用，因此本方案优先选择阴离子中含有亲硅元素氧的铜盐催化剂。由表1的实验结果可以看出，铜盐催化剂，特别是阴离子中含有亲硅元素氧的铜盐对反应具有突出的催化效果，所以本方案优选cuoac、cu(oac)2、cu(acac)2和cu2(oh)2co3为催化剂。
实施例2配体对甲酰胺和n-甲基胺类收率的影响
一种由配体调控的co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，步骤如下：
1)将2.5mol％催化剂cu2(oh)2co3，配体，乙腈2ml，54μl(0.5mmol)n-甲基苯胺，0.2ml(1.5mmol)苯硅烷加入到10mlschlenk管中，然后在schlenk管支管口处连接一个充满co2的气球；
2)反应温度控制在50℃，反应时间12h；
3)待反应结束，反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)加入内标物1,3,5-三甲氧基苯，取少量样品进行气相色谱分析，收率为气谱收率。
表2配体对n-甲基-n-甲酰基苯胺和n,n-二甲基苯胺收率的影响
本方案采用有机胺或有机膦作为配体，从而调控制备产物的种类，这是由于胺甲基化产物是由胺甲酰化产物进一步还原得到的，故而氨甲酰化产物能否被进一步还原，以及还原的难易程度决定了最后的产物分布。在该实施例中，配体通过对cu催化活性中心电荷密度和位阻效应进行精密调节，从而使催化剂对甲酰化产物具有不同的还原能力，进而改变了产物分布。
由表2结果可以看出，在采用cu2(oh)2co3作催化剂前体时，不同的配体对甲酰化和甲基化产物的选择性是不同的。其中配体邻菲罗啉、三(4-三氟甲基基苯基)膦、二苯基环己基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,1-双(二苯基膦)甲烷利于甲酰化产物n-甲基-n-甲酰基苯胺的制备；而配体三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-氯苯基)膦、三环己基膦、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷利于甲基化产物n,n-二甲基苯胺的制备。
实施例3溶剂对甲酰胺和n-甲基胺类收率的影响
一种由配体调控的co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，步骤如下：
1)将2.7mg(2.5mol％)催化剂cu2(oh)2co3，10.5mg(5mol％)1,4-双(二苯基膦)丁烷，溶剂2ml，54μl(0.5mmol)n-甲基苯胺，0.2ml(1.5mmol)苯硅烷加入到10mlschlenk管中，然后在schlenk管支管口处连接一个充满co2的气球；
2)反应温度控制在50℃，反应时间48h；
3)待反应结束，反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)加入内标物1,3,5-三甲氧基苯，取少量样品进行气相色谱分析，收率为气谱收率。
表3溶剂对n-甲基-n-甲酰基苯胺和n,n-二甲基苯胺收率的影响
通过表3数据能够看出，在此实施例中，极性溶剂对n,n-二甲基苯胺的生成具有较好的促进和选择性，其原因是极性溶剂有利于反应过程中产生离子对的分离，利于活性中间体的稳定,因而优选乙腈、苯腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺为溶剂。
实施例4温度对甲酰胺收率的影响
一种由配体调控的co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，步骤如下：
1)将2.7mg(2.5mol％)催化剂cu2(oh)2co3，13.4mg(10mol％)1,二苯基环己基膦，乙腈2ml，54μl(0.5mmol)n-甲基苯胺，0.2ml(1.5mmol)苯硅烷加入到10mlschlenk管中，然后在schlenk管支管口处连接一个充满co2的气球；
2)反应温度控制在20-80℃，反应时间18h；
3)待反应结束，反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)加入内标物1,3,5-三甲氧基苯，取少量样品进行气相色谱分析，收率为气谱收率。
表4反应温度对n-甲基-n-甲酰基苯胺收率的影响
二苯基环己基膦配体的使用有利于n-甲基-n-甲酰基苯胺的制备，由表4可以看出，在20-80℃下进行反应，能够以较好的选择性得到甲酰化产物n-甲基-n-甲酰基苯胺，尤其在50-80℃反应条件下，n-甲基-n-甲酰基苯胺收率能够达到80％以上，证明了在配体调控作用下，温和实验条件也能够高效制备甲酰胺。
实施例5温度对n-甲基胺类收率的影响
一种由配体调控的co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，步骤如下：
1)将2.7mg(2.5mol％)催化剂cu2(oh)2co3，10.5mg(5mol％)1,4-双(二苯基膦)丁烷，乙腈2ml，54μl(0.5mmol)n-甲基苯胺，0.2ml(1.5mmol)苯硅烷加入到10mlschlenk管中，然后在schlenk管支管口处连接一个充满co2的气球；
2)反应温度控制在20-80℃，反应时间18h；
3)待反应结束，反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)加入内标物1,3,5-三甲氧基苯，取少量样品进行气相色谱分析，收率为气谱收率。
表5反应温度对n,n-二甲基苯胺收率的影响
1,4-双(二苯基膦)丁烷配体的使用有利于n,n-二甲基苯的制备，由表5可以看出，在20-80℃下进行反应，配体1,4-双(二苯基膦)丁烷对甲基化产物n,n-二甲基苯胺具有较好的选择性；尤其在50-80℃反应条件下，能够获得高收率的n,n-二甲基苯胺，证明了在配体作用下，温和实验条件也能够高效制备n-甲基胺类。
实施例6催化剂和配体用量对甲酰胺和n-甲基胺类收率的影响
一种由配体调控的co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，步骤如下：
1)将催化剂cu2(oh)2co3，配体，乙腈2ml，54μl(0.5mmol)n-甲基苯胺，0.2ml(1.5mmol)苯硅烷加入到10mlschlenk管中，然后在schlenk管支管口处连接一个充满co2的气球；
2)反应温度控制在50℃，反应时间12h；
3)待反应结束，反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)加入内标物1,3,5-三甲氧基苯，取少量样品进行气相色谱分析，收率为气谱收率。
表6催化剂和配体用量对n-甲基-n-甲酰基苯胺和n,n-二甲基苯胺收率的影响
由表6可以看出，在保持催化剂和配体用量比例的条件下，适当增加两者在反应体系内的量，将使甲基化产物或甲酰化产物的选择性进一步提高，到催化剂的用量达到5％时，可得到近乎当量的收率，因而优选催化剂的用量为2.5-5％。
实施例7氢硅烷对甲酰胺和n-甲基胺类收率的影响
一种由配体调控的co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，步骤如下：
1)将3.3mg(3mol％)催化剂cu2(oh)2co3，12.8mg(6mol％)1,4-双(二苯基膦)丁烷，乙腈2ml，54μl(0.5mmol)n-甲基苯胺，0.2ml(1.5mmol)苯硅烷加入到10mlschlenk管中，然后在schlenk管支管口处连接一个充满co2的气球；
2)反应温度控制在50℃，反应时间12h；
3)待反应结束，反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)加入内标物1,3,5-三甲氧基苯，取少量样品进行气相色谱分析，收率为气谱收率。
表7氢硅烷对n-甲基-n-甲酰基苯胺和n,n-二甲基苯胺收率的影响
氢硅烷作为还原剂参与反应，由表7可知，还原性较强的苯硅烷和二苯基硅烷做还原剂能够得到高收率的甲酰化或甲基化产品，优选苯硅烷和二苯基硅烷为还原剂。
实施例8不同配体对甲酰胺和n-甲基胺类收率的影响
一种由配体调控的co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，步骤如下：
1)将3.3mg(3mol％)催化剂cu2(oh)2co3，配体，乙腈2ml，54μl(0.5mmol)n-甲基苯胺，0.2ml(1.5mmol)苯硅烷加入到10mlschlenk管中，然后在schlenk管支管口处连接一个充满co2的气球；
2)反应温度控制在50℃，反应时间12h；
3)待反应结束，反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)加入内标物1,3,5-三甲氧基苯，取少量样品进行气相色谱分析，收率为气谱收率。
表8配体对n-甲基-n-甲酰基苯胺和n,n-二甲基苯胺收率的影响
表8结果表明1,4-双(二苯基膦)丁烷和二苯基环己基膦对产物具有明显的调控作用。1,4-双(二苯基膦)丁烷与cu催化活性中心配位，使催化剂具有合适空间结构，利于甲酰化中间体接近催化剂活化的负氢，因而甲酰化中间体可被进一步还原为甲基化产物；而大位阻电子云密度低的二苯基环己基膦与cu催化活性中心配位后，形成的催化剂具有较大的位阻，不利于甲酰化中间体进一步还原，因而所得到的是甲酰化产物n-甲基-n-甲酰基苯胺。
实施例9co2压力对甲酰胺和n-甲基胺类收率的影响
一种由配体调控的co2和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法，步骤如下：
1)将3.3mg(3mol％)催化剂cu2(oh)2co3，配体，乙腈2ml，54μl(0.5mmol)n-甲基苯胺，0.2ml(1.5mmol)苯硅烷加入到10ml高压反应器中，然后向其中充入一定压力的co2；
2)反应温度控制在50℃，反应时间12h；
3)待反应结束后，排空co2，待反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)加入内标物1,3,5-三甲氧基苯，取少量样品进行气相色谱分析，收率为气谱收率。
表9co2压力对n-甲基-n-甲酰基苯胺和n,n-二甲基苯胺收率的影响
表9结果表明，在co2压力在0.1-8.0mpa范围内，配体1,4-双(二苯基膦)丁烷和二苯基环己基膦保持了对产物的调控作用。当压力超过co2的临界压力时，产物的收率降低，这可能是由于参与反应的部分有机组分进入超临界相所致。
实施例10采用二苯基环己基膦作为配体co2与不同种类仲胺还原制备甲酰胺类
一种由co2和胺类还原制备甲酰胺类的方法，步骤如下：
1)将3.3mg(3mol％)碱式碳酸铜催化剂，15.6mg(12mol％)二苯基环己基膦配体，乙腈2ml，仲胺0.5mmol，苯硅烷0.2ml(1.5mmol)加入到10mlschlenk管中，然后在schlenk管支管口处连接一个充满co2的气球；
2)反应温度控制在60℃，反应时间12h；
3)待反应结束，反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)收率为1hnmr收率，内标物1,3,5-三甲氧基苯。
表10co2与仲胺还原制备甲酰胺类
实施例11采用1,4-双(二苯基膦)丁烷作为配体co2与不同种类仲胺还原制备甲酰胺类
一种由co2和胺类还原制备n-甲基胺类的方法，步骤如下：
1)将3.3mg(3mol％)碱式碳酸铜催化剂，12.8mg(6mol％)1,4-双(二苯基膦)丁烷配体，乙腈2ml，仲胺0.5mmol，苯硅烷0.2ml(1.5mmol)加入到10mlschlenk管中，然后在schlenk管支管口处连接一个充满co2的气球；
2)反应温度控制在60℃，反应时间12h；
3)待反应结束，反应体系却至室温后，加入5ml乙酸乙酯，室温搅拌3h；
4)收率为1hnmr收率,内标物1,3,5-三甲氧基苯。
表11co2与仲胺还原制备n-甲基胺类
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。