利用胺类固体吸附剂脱除烟气中CO₂的工艺及设备的制作方法

专利名称：利用胺类固体吸附剂脱除烟气中CO₂的工艺及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃烧所排放烟气中(X)2的分离处理技术领域，具体地指利用胺类固体吸附剂脱除烟气中(X)2的工艺及设备。
背景技术：
化石燃料的大量使用而导致的温室气体排放量日益增加，给全球造成了许多重大灾难。我国目前CO2排放量居世界第二位，并仍在快速增长，我国必然成为全球履约中的焦点，所承受的国际压力会越来越大。目前主流的传统的CO2分离技术分别是燃烧前的液体物理吸收法、燃烧后的液体化学吸收法以及深冷空分制氧的AAD2燃烧，这些技术虽然相对比较成熟，在近期可以投入市场使用，但一个最大缺点就是(X)2分离成本太高，在将来，即使随着技术改进，可以进一步降低CO2分离成本，但潜力和空间则十分有限。(X)2捕集的核心是提高(X)2分离成本和提高效率。对于中国这样一个发展中国家而言，必须采用适合我国国情的(X)2分离技术路线。现有的(X)2分离技术，无论是燃烧前、燃烧后，还是燃烧， 均会使发电系统性能相对下降1/4( 10% )以上，即意味着技术水平倒退将近半个世纪， 同时还会严重加剧化石能源的消耗。保留胺法吸收能力强、吸收速率快等优点，而使用高比表面积、高孔隙率的多孔介质作为胺的载体，制成固态胺CO2吸附剂，固体的比热远小于水溶液，因此可大幅降低能耗； 多孔介质为活性成分胺提供支撑，同时大大增加了胺与气相的接触面积，可以提高传质和反应速率，提高胺的利用率。另外使用固体吸附剂还可以使反应器简化，并可有效解决胺的腐蚀和泄露等问题。分离(X)2的能耗随单位质量吸附剂的有效吸附容量(吸收/解吸步骤间所吸收CO2差量)的增大而成指数规律减小，有别于MEA溶液法能耗存在最小值的限制。 吸附剂的有效吸附容量越大，处理单位质量的(X)2需要的吸收剂质量越小，这样再生过程加热吸收剂的显热越小。从经济性考虑，提高吸附剂的有效吸附容量是至关重要的。当固体吸附剂有效吸附容量达到2mol-C02/kg时，能耗已经低于MEA溶液法；达到3mol-C02/kg以上时，可比现有MEA溶液法节约 50%以上的能耗。胺类固体吸附剂的研究起源于潜艇、宇宙飞船、空间站等密闭舱室的CO2清除， 希望取代原有的MEA或LiOH等方法，解决腐蚀、泄露、可靠性、再生性等问题。近年来一些科技工作者及研究机构将胺类固体吸附剂引入烟气或天然气CO2分离的研究。如专利 CN 101804332A，涉及一种利用煤矸石为原料开发胺类固体吸附剂用于捕捉CO2;专利CN 101909743A，涉及用于形成(X)2选择性吸附材料和/或硫选择性吸附材料的方法；专利CN 101500704A，涉及沉积在纳米结构化的载体例如二氧化硅上的胺或者胺/多元醇组合物的负载型吸附剂；专利CN 1131057A，涉及脱除二氧化碳的固态胺树脂，以苯乙烯为单体，交联剂为双烯或烯酸多元醇酯类，以甲苯-异戊醇-液体石蜡为致孔剂，过氧化苯甲酰位引发剂，采用悬浮聚合方法合成固态胺树脂前驱体。再以氯甲醚、二乙烯三胺为试剂分别经氯甲基化、胺化制得固态胺树脂。从上述专利的内容可见，上述技术方案主要针对胺类固体吸附剂的制备，主要涉及如何制备固体吸附剂材料，没有涉及如何对烟气中(X)2进行脱除的工艺及设备，尤其是缺乏如何有效再生胺类固体吸附剂的研究。

发明内容
本发明的目的是提供几种用于有效再生胺类固体吸附剂方法。(1)胺类固体吸附剂的热再生，如附

图1所示。向再生反应器提供热量，来提高再生反应器的温度，使再生反应器温度高于吸收反应器温度，使得被胺类固体吸附剂吸附的(X)2能被有效解吸出来，从而使得胺类固体吸附剂能够重新被利用。再生反应器内的气氛为CO2，如果烟气中部分水被吸附剂所吸附，再生反应器内还会含有小部分水蒸气。再生反应器的温度为80 200°C。(2) 胺类固体吸附剂的真空再生，如附图1所示。吸附剂在真空状态下(压力SP1，如图1所示)解吸，解吸温度要高于或等于吸附温度。解吸出来的CO2压力为P1，需要被重新压缩至压力P2，P2的大小取决于具体应用场合。(3)蒸汽再生。向再生反应器通入水蒸气，降低再生反应器气相中(X)2分压，以降低(X)2解吸温度。再生反应器出口为(X)2和水蒸气，通过冷凝，可以得到纯的C02。为了防止水蒸气会发生冷凝，再生反应器的温度要高于100°C。(4) 胺蒸汽再生。向再生反应器通入胺蒸气，提高再生反应器气相中胺蒸气分压，以抑制固体孔隙内胺的蒸发。再生反应器出口为CO2和胺蒸气，可能还会含有部分水蒸气，通过冷凝，可以得到纯的CO2,同时能有效回收胺。(5)向再生反应器通入其他气体如氮气、二氧化碳、空气、氩气、氦气、一氧化碳、氢气、甲烷等其它任何气体来对吸附剂进行再生。上述5种再生方式可以单独使用，也可以相互组合使用。本发明的另一目的是提供一种利用胺类固体吸附剂脱除烟气中CO2工艺及其设备。该工艺包括如下步骤。1)将待处理的烟气引入含有胺类固体吸附剂的吸收反应器，使烟气中的(X)2气体与胺类固体吸附剂充分接触，CO2气体分子将快速扩散进固体吸附剂孔隙内，与孔隙内的胺类液体进行气液两相反应，使得CO2被吸附剂快速吸附，净化后的烟气排入大气，同时获得吸收了(X)2的胺类固体吸附剂；2)将所得的吸收了 CO2的胺类固体吸附剂引入再生反应器中，进行再生处理，再生方法可以采用前述的热再生、真空再生、蒸汽再生、胺蒸汽再生、通入气体再生中的一种或将几种组合起来使用，获得高浓度(X)2气体和解吸了(X)2的胺类固体吸附剂；3)将所得的经过再生的胺类固体吸附剂送回(X)2吸收反应器内继续使用；同时对获得的高浓度(X)2气体进行冷却处理，冷凝去除其中含有的水蒸气和胺蒸汽；4)对经过冷却处理后的高浓度0)2气体进行气液分离处理，分别回收水和胺，同时获得纯度高于99%的(X)2气体。将所得的高纯度CO2气体可进一步干燥，再经过压缩和冷凝处理，将其变成液态， 可制成工业级液态(X)2 ；或者将(X)2输运至油田，向油井中注入CO2,以增加石油采收率。或者将(X)2注入地下或海底，永久存储。步骤1)中，所述待处理的烟气应为经过脱硝、除尘和脱硫后的烟气。如果烟气含有气体NO和NO2,则将烟气引入脱硝反应器，使烟气中NO和NO2与脱硝还原剂发生化学反应，转化为气态队；将脱硝处理后的烟气引入除尘器，脱除烟气中的粉尘颗粒；将经过除尘后的烟气引入脱硫反应器，使烟气中的与脱硫剂反应，脱除烟气中的S02。
上述步骤1)中，含有胺类固体吸附剂的吸收反应器温度优选在0 100°C之间， 反应压力控制在2500 101325 的范围内。胺类固体吸附剂由多孔固体和液态有机胺组成，有机胺与(X)2的化学反应如下
权利要求
1.一种利用胺类固体吸附剂脱除烟气中CO2的工艺，其特征在于该工艺包括如下步骤1)将待处理的烟气引入含有胺类固体吸附剂的吸收反应器，使烟气中的CO2气体与胺类固体吸附剂充分接触，CO2气体分子将快速扩散进固体吸附剂孔隙内，与孔隙内的胺类液体进行气液两相反应，使得(X)2被吸附剂快速吸附，净化后的烟气排入大气，同时获得吸收了(X)2的胺类固体吸附剂；2)将所得的吸收了CO2的胺类固体吸附剂引入再生反应器中，进行再生处理，获得高浓度(X)2气体和解吸了(X)2的胺类固体吸附剂；3)将所得的经过再生的胺类固体吸附剂送回CO2吸收反应器内继续使用；同时对获得的高浓度(X)2气体进行冷却处理，冷凝去除其中含有的水蒸气和胺蒸汽；4)对经过冷却处理后的高浓度0)2气体进行气液分离处理，分别回收水和胺，同时获得纯度高于99%的CO2气体。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤1)中，所述待处理的烟气应为经过脱硝、除尘和脱硫后的烟气。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤1)中，含有胺类固体吸附剂的吸收反应器温度在O 100°C之间，反应压力控制在2500 1013251 的范围内。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤幻中，再生处理单独使用以下5种再生方式中的一种，或组合使用其中至少两种(1)胺类固体吸附剂的热再生，向再生反应器提供热量，来提高再生反应器的温度，使再生反应器温度高于吸收反应器温度，使得被胺类固体吸附剂吸附的(X)2能被有效解吸出来，从而使得胺类固体吸附剂能够重新被利用，再生反应器内的气氛为CO2,如果烟气中部分水被吸附剂所吸附，再生反应器内还会含有小部分水蒸气，再生反应器的温度为80 200 0C ；(2)胺类固体吸附剂的真空再生，吸附剂在真空状态下解吸，解吸温度要高于或等于吸附温度；(3)蒸汽再生，向再生反应器通入水蒸气，降低再生反应器气相中(X)2分压，以降低CO2 解吸温度，再生反应器出口为(X)2和水蒸气，通过冷凝，得到纯的CO2,再生反应器的温度要高于100°C ；(4)胺蒸汽再生，向再生反应器通入胺蒸气，提高再生反应器气相中胺蒸气分压，以抑制固体孔隙内胺的蒸发，再生反应器出口为(X)2和胺蒸气，可能还会含有部分水蒸气，通过冷凝，可以得到纯的CO2,同时能有效回收胺；(5)向再生反应器通入其他气体来对吸附剂进行再生，所述的其他气体包括氮气、二氧化碳、空气、氩气、氦气、一氧化碳、氢气、甲烷中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤幻中，将所得到的高浓度CO2气体冷却处理至0 50°C，使其中绝大部分水蒸气和胺凝结出来。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于胺类固体吸附剂包括有机胺和多孔固体载体，有机胺被吸附在多孔固体孔隙内，多孔固体包括硅胶、沸石分子筛、活性炭、树脂、氧化铝、金属有机框架物质，有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺或者硅烷，胺类固体吸附剂中，有机胺与吸附剂的总质量之比在10 80%范围内。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于吸收反应器出口气固混合物经气固分离器后，所分离下来的固体全部或者部分流至再生反应器，或者返回至吸收反应器；同样，再生反应器出口气固混合物经气固分离器后，所分离下来的固体全部或者部分流至吸收反应器，或者返回至再生反应器。
8.一种实现权利要求1至7任意一个权利要求所述的利用胺类固体吸附剂脱除烟气中 CO2工艺的设备，其特征在于待处理烟气出口通过增压风机与(X)2吸收反应器相连，CO2吸收反应器经气固分离器与固体返料器相连，固体返料器有两个出口，一个出口与再生反应器相连，另一个出口与吸收反应器相连，再生反应器经气体密封及固体返料装置与吸收反应器相连，使胺类固体吸附剂在吸收反应器和再生反应器内实现连续交换，再生反应器气体出口与冷凝器相连，冷凝器与气液分离器相连。
9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于吸收反应器采用移动床、鼓泡床、湍动床或快速床；按照气体与固体运动的方向，气体与固体吸附剂为顺流方式或逆流方式，固体吸附剂向上流动或向下流动；再生反应器采用移动床、鼓泡床、湍动床或快速床；按照气体与固体运动的方向，气体与固体吸附剂为顺流方式或逆流方式，固体吸附剂向上流动或向下流动。
10.根据权利要求8所述的设备，其特征在于吸收反应器内装有冷却器，再生反应器内装有加热器。
全文摘要
本发明公开了属于燃烧所排放烟气中CO2的分离处理技术领域，具体地指利用胺类固体吸附剂脱除烟气中CO2的工艺及设备。该工艺使烟气中的CO2气体与胺类固体吸附剂充分接触，CO2气体分子将快速扩散进固体吸附剂孔隙内，与孔隙内的胺类液体进行反应，使得CO2被吸附剂快速吸附，同时对吸收了CO2的胺类固体吸附剂进行再生，再生方法可以采用热再生、真空再生、蒸汽再生、胺蒸汽再生、通入气体再生中的一种或将几种组合起来使用。其主要设备由胺类固体吸附剂CO2吸收反应器、再生反应器、气固分离器、气液分离器等组成。本发明的工艺及设备整体设计简单紧凑、投资及运行成本低廉、运行稳定可靠，能够高效低成本地分离烟气中的CO2。
文档编号B01D53/06GK102198360SQ20111013850
公开日2011年9月28日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者李振山, 王丽香, 蔡宁生 申请人:清华大学