本发明涉及一种可膨胀微球及其制备方法
背景技术
可膨胀热塑性微球是由热塑性聚合物为壳内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。可膨胀微球微球作为一种轻重填料以成功应用到涂料、墙纸、黏土等领域，在有效地降低产品密度的同时也降低了成本。
而且随着轻量化时代的到来，塑料是一类热塑性高分子化合物的统称。工程塑料通常指能承受一定的外力作用并有良好的机械性能和尺寸稳定性，在高、低温下仍能保持其优良性能，可以作为工程结构件的高性能塑料，已被广泛应用于汽车、航空航天、建筑、机械、电子电气等行业。工程塑料的轻量化具有降低成本、节能减排、性能优化等显著优点，一直是汽车、航天航空等众多领域不断推进的技术方向。为实现工程塑料轻量化，需要能在较高温度下膨胀的新型发泡剂。
但目前合成超高温热膨胀微球主要结合以下两种方法：一是添加较多玻璃化转变温度较高的聚合单体；二是提高膨胀微球中丙烯腈类单体的含量。而较多玻璃化转变温度较高的聚合单体会破坏微球外壳的柔韧性，从而严重影响微球的可膨胀性；丙烯腈类化合物为易于挥发的有毒性物质，增加丙烯腈的用量不仅增加了生产成本，也增加了生产风险，同时违背了绿色环保的生产理念。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种超高温可膨胀热塑性微球及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的超高温可膨胀热塑性微球，包括热塑性外壳和包裹在其内的可膨胀物质；
所述热塑性外壳含有包括如下单体聚合反应的，并采用表面处理剂经表面处理后的聚合物：
(1)丙烯酸酯；
(2)腈类单体；
(3)具有可聚合双键的含羧基类活性单体；
(4)具有酰胺基活性单体和
(5)具有羟基的活性单体；
优选的，所述丙烯酸酯可以选择：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、异冰片基甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以并用二种以上；
所述的腈类单体没有特别限定，可以选择：丙烯腈、丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、或者这些的混合物等，特别优选为丙烯腈或甲基丙烯腈。这些可以单独使用，也可以并用二种以上；
所述的含羧基类单体没有具体限制，包括不饱和一元酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和α-甲基肉桂酸等；不饱和二元羧酸包括马来酸、衣康酸、富马酸或柠康酸中的一种以上，优选丙烯酸或甲基丙烯，更优先甲基丙烯酸；
所述的具有酰胺基的活性单体，例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺或n-甲基丙烯酰胺等中的一种以上；
所述的具有羟基的活性单体选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。
以100重量份总单体为基准，各个单体的重量份为：
所述的可膨胀物质的选择，只要满足被选择的可膨胀物质的沸点不高于本发明所制备热塑1-性聚合物(壳)的软化温度即可。本发明推荐使用c5～c12脂肪族烃类化合物，更优选的可膨胀物质是c5～c12直链或支链饱和烃类化合物，进一步优选的可膨胀物质是c5～c8直链或支链饱和烃类化合物，作为上述挥发性膨胀剂，可以选择：异辛烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。其中，优选为异辛烷、异戊烷、正己烷、石油醚、以及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以并用二种以上。
本发明的热膨胀性微囊中，上述的挥发性膨胀剂中，优选使用碳原子数为10以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，能够得到发泡倍率高、快速地开始发泡的热膨胀性微囊。
本发明的热膨胀性微囊中，作为芯剂使用的挥发性膨胀剂的重量含量，为聚合单体总重量的10％～45％；
所述的高温可膨胀热塑性微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)单体聚合反应，获得聚合物；
(2)步骤(1)的聚合物的表面处理；
步骤(1)的聚合反应为常规的，如201280073857.5专利报道的技术；其中：
对于交联剂的选择，适合本发明的交联剂是含有一种或二种以上(含二种)交联性官团的化合物，具体的交联剂选自下列化合物中一种或二种以上(含二种)混合物：
二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、peg#200二(甲基)丙烯酸酯、peg#400二(甲基)丙烯酸酯、peg#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚等。
交联剂的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的0.01wt％～10wt％，其更优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的0.1wt％～5wt％。
对于引发剂的选择，现有用于自由基聚合的引发剂(如有机过氧化物或偶氮类化合物等)均适合本发明，具体的引发剂选自下列化合物中一种或二种以上(含二种)混合物：二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2’-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)-丙酰胺]等。
对于分散稳定剂，选自胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种以上；
分散稳定助剂，选自高分子型的分散稳定助剂甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种以上；
步骤(2)的聚合物的表面处理方法，包括如下步骤：
将处理剂加入步骤(1)单体聚合反应后获得的浆料中，或者将处理剂加入单体聚合反应后，通过过滤获得的微球与水的混合物中，微球与水的混合物中，微球的重量百分比为20-50％，其余为水；
表面处理时间为3-7h，优先4-6h；
表面处理的温度选择为50-150℃，优选70-130℃，更加优选80-120℃；
处理剂的加入重量，为微球重量的0.01～5％，更优选优选0.05～3％，最佳优选0.2-2％；
所述的处理剂选自氮丙啶和环氧硅烷交联剂；
发明人发现，在可膨胀微球中，通过引入带有活性基团的聚合单体，得到发泡性能优异，且粒径均匀的可膨胀微球，在加入表面处理剂进行表面处理，最终得到的可膨胀微球具有高的起发温度(180-210℃)，高的最大发泡温度(250-280℃)且耐热性和气体阻隔性优异，本发明采用氮丙啶和环氧硅烷交联剂为表面改性剂，运用表面改性的技术，突破传统高温微球的研发瓶颈，得到了在高温下具有优良发泡性能的超高温热膨胀微球，实现了超高温可膨胀微球在工程塑料轻量化方面的应用。
由于本发明的超高温可膨胀热塑性微球，具有高的起发温度(180-210℃)，高的最大发泡温度(250-280℃)且耐热性和气体阻隔性优异，在高温下具有优良发泡性能，可作为轻重填料，用于造纸，印刷油墨(例如水基油墨、溶剂基油墨、增塑溶胶、紫外固化油墨等)，腻子，密封剂，超轻粘土，底部涂层，粘合剂，粘合剂的脱胶，人造革，真皮，油漆，无纺织物材料，纸和板，用于各种材料例如纸、板、塑料、金属和织物的涂层(如防滑涂层等)，爆炸物，电缆绝缘层，热塑性塑料(例如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯)或热塑性弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃)，丁苯橡胶，天然橡胶，硫化橡胶，硅酮橡胶，热固性聚合物(例如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)等领域。
本发明的有益效果是：
具有高的起发温度(180-210℃)，高的最大发泡温度(250-280℃)且耐热性和气体阻隔性优异，在高温下具有优良发泡性能，能够满足相关领域应用的需要。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。在所列实施例中，除非另有说明，实施例中所有份数和百分率是指以重量计的份数和百分率，及可热膨胀性微球的分析采用下列方法及仪器：
(1)粒径分布特性分析：
微球的粒径分布是通过bekmancoulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪ls13320测量。平均直径测量为体积平均粒径。
(2)发泡特性分析：
热膨胀性微球的特性通过tainstrument公司生产的热机械分析仪tmaq-400测量。由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品。然后，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据tma扩展探头类型，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至280℃，并由探头施加0.1n的力。分析通过测量探头垂直位移而进行。
-膨胀初始温度(tstart)：探头位移开始增大时的温度(℃)。
-发泡最高温度(tmax)：探头位移达到最大时的温度(℃)。
-发泡密度(dmin)：微球添加量与发泡后体积的比值(kg/m3)
实施例1，微球制备
水相：
油相：
通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3mpa的初始压力。然后，在60℃下进行聚合反应20小时，获得含有微球的液体重量，固含量为26％。
过滤、洗涤、干燥得到基础可膨胀微球，微球相关性能见表1。
实施例2，微球制备
水相：
油相：
通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3mpa的初始压力。然后，在60℃下进行聚合反应20小时，获得含有获得含有微球的液体，重量固含量为26％。
过滤、洗涤、干燥，得到基础可膨胀微球，微球相关性能见表1。
对比例1，微球制备
水相：
油相：
通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3mpa的初始压力。然后，在60℃下进行聚合反应20小时，获得含有微球的液体，固含量为26％；
过滤、洗涤、干燥得到目标物(本发明所述的可热膨胀性微球)，微球相关性能见表1。
表1
表1中，an:丙烯腈，mma:甲基丙烯酸甲酯，maa:甲基丙烯酸，dmaa:n，n-二甲基丙烯酰胺，hmaa:n-羟甲基丙烯酰胺，hema：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，tmpdma:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，bpo:过氧化苯甲酰，io:异辛烷。
实施例1，表面处理
向制备实施例1中聚合得到的558g液体中，加入氮丙啶交联剂1.2g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中加热反应，在80℃下反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得超高温膨胀微球，微球性能列于表2中。
实施例2，表面处理
向制备实施例2中聚合得到的558g液体中加入氮丙啶交联剂3g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中加热反应，在90℃下反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得超高温膨胀微球，微球性能列于表2中。
实施例3，表面处理
向制备实施例2中聚合得到的558g液体中加入氮丙啶交联剂5g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中加热反应，在100℃下反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得超高温膨胀微球，微球性能列于表2中。
实施例4，表面处理
向制备实施例1中聚合得到的558g液体中加入环氧交联剂3g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中加热反应，在80℃下反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得超高温膨胀微球，微球性能列于表2中。
实施例5，表面处理
向制备实施例2中聚合得到的558g液体中加入环氧交联剂6g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中加热反应，在90℃下反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得超高温膨胀微球，微球性能列于表2中。
实施例6，表面处理
向制备实施例2中聚合得到的558g液体中加入环氧交联剂8g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中加热反应，在100℃下反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得超高温膨胀微球，微球性能列于表2中。
实施例7，表面处理
将实施例2中聚合后的液体抽滤，得到含有微球的滤饼180g，固含量为70％，滤饼再均匀的分散在420g去离子水中，并加入10g氮丙啶交联剂，加热到90℃，反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得超高温膨胀微球，微球性能列于表2中。
实施例8，表面处理
将实施例2中聚合后的液体抽滤，得到含有微球的滤饼180g，固含量为70％，滤饼再均匀的分散在420g去离子水中，并加入12g环氧硅烷交联剂，加热到90℃，反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得超高温膨胀微球，微球性能列于表2中。
对比例2，表面处理
以微球制备实施例1中相同的方式进行聚合，不同之处在于将5g氮丙啶交联剂加入到水性分散介质和油状混合物的液体中，将得到的产品过滤并干燥，微球性能列于表2中。
对比例3，表面处理
以微球制备实施例2中相同的方式进行聚合，不同之处在于将10g环氧硅烷交联剂加入到水性分散介质和油状混合物的液体中，将得到的产品过滤并干燥，微球性能列于表2中。
表2
续表2
从表2中1-8实例可以看出，采用表面处理剂处理微球后，微球的t开始和t最大明显升高，且随着表面处理剂量越多，加热温度越高，t最大越高。
将表中的实施例与对比例1,2比较可以发现，在聚合聚合过程中加入表面处理剂，微球的t开始和t最大没有明显变化，说明聚合反应温度较低，在较低的温度下表面处理剂没有发挥作用。
根据上述说明所给出的方法，本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，本发明的保护范围并不限于披露的实施例，本发明的保护范围在权利要求中阐述。