本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种邻菲罗啉衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机光电材料是具有光子和电子的产生、转换和传输特性的有机材料。目前，有机光电材料已经应用于有机电致发光器件(organiclight-emittingdiode，oled)。oled是指有机光电材料在电流或电场的作用下发光的器件，它能够将电能直接转化为光能。近年来oled作为新一代平板显示和固体照明技术正受到越来越多的关注。相比于液晶显示技术，oled以其低功耗、主动发光、响应速度快、高对比度、无视角限制、可制作柔性显示等特点，越来越多的应用于显示及照明领域。
通常oled具有多层结构，包括氧化铟锡(ito)阳极和金属阴极以及置于ito阳极与金属阴极之间的有机物层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)等。在一定电压驱动下，空穴与电子分别由阳极与阴极注入到空穴传输层和电子传输层，两者分别经过空穴传输层和电子传输层迁移到发光层，当两者在发光层中相遇结合时形成空穴-电子复合激子，激子通过发光弛豫的形式回到基态，从而达到发光的目的。
作为oled中的电子传输层，其基本作用是提高电子在器件中的传输效率，同时降低电子在注入过程中的能量壁垒，提高电子的注入效率，从而确定oled具有较稳定的使用性能。对于空穴阻挡层而言，其基本作用是将空穴有效地阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合，从而实现oled的有效发光。
目前，应用于oled中的空穴传输材料的空穴迁移率一般远大于电子传输材料的电子迁移率，这会直接导致oled性能的显著下降。具体表现为，操作电压高、发光效率低、使用寿命短等问题，因此，设计出具有优良性能的电子传输材料或者空穴阻挡材料具有较强的现实意义。
技术实现要素：
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种邻菲罗啉衍生物及其有机电致发光器件，该邻菲罗啉衍生物作为电子传输材料或者空穴阻挡材料应用在有机电致发光器件中，从而降低了有机电致发光器件的驱动电压，提高了有机电致发光器件的发光效率及亮度，并且延长了有机电致发光器件的使用寿命。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：一种邻菲罗啉衍生物，所述邻菲罗啉衍生物具有如结构式i所示的结构通式：
其中，所述r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
所述l1、l2独立的选自取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种。
优选的，所述r1、r2、r3、r4独立的选自以下所示基团中的一种，
其中，所述x选自c(r)2、si(r)2、o或者s，所述r选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基中的一种；
所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8独立的选自c(r0)或者n，所述r0选自氢、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基中的一种；
所述l选自单键、取代或未取代的c6～c18的亚芳基、取代或未取代的c3～c18的亚杂芳基中的一种。
优选的，所述r选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、萘基、喹啉基、联苯基、呋喃基、噻吩基中的一种；
所述r0选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、萘基、喹啉基、联苯基、三联苯基、三亚苯基、呋喃基、噻吩基中的一种。
优选的，所述l选自单键、亚苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚萘基、亚喹啉基、亚联苯基中的一种。
优选的，所述l1、l2独立的选自以下所示基团中的一种，
其中，所述r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、萘基、喹啉基、联苯基、芴基、三亚苯基、二苯并呋喃基中的一种。
优选的，所述r1、r2、r3、r4独立的选自以下所示基团中的一种，
优选的，所述l1、l2独立的选自以下所示基团中的一种，
最优选的，所述邻菲罗啉衍生物选自如下所示化学结构中的一种，
进一步的，本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及有机物层，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述有机物层含有上述本发明的邻菲罗啉衍生物。
优选的，所述有机物层包括电子传输层或者空穴阻挡层，所述电子传输层或者空穴阻挡层包含上述本发明的邻菲罗啉衍生物。
有益效果：与现有技术相比，本发明的邻菲罗啉衍生物中的三嗪以及中心结构邻菲罗啉均具有较强的吸电子特性，并且整个结构体系具有较好的共平面性，为具有大共轭平面的缺电子体系，因此具有较高的电子迁移率以及较高电子亲和势，表现出较好的电子传输和注入性能；另外本发明的邻菲罗啉衍生物还具有一定的空穴阻挡性能，能够有效的将空穴限制在发光区域内，实现器件的有效发光。本发明的中心结构邻菲罗啉的体积较大，有效的提高了材料的玻璃化温度和热稳定性，有利于材料成膜。应用本发明的邻菲罗啉衍生物作为有机物层的有机发光器件，具有较低的驱动电压，较高的发光效率，并且具有较长的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所要求的保护范围内。
一种邻菲罗啉衍生物，所述邻菲罗啉衍生物具有如结构式i所示的结构通式：
其中，所述r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
所述l1、l2独立的选自取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种。
优选的，所述r1、r2、r3、r4独立的选自以下所示基团中的一种，
其中，所述x选自c(r)2、si(r)2、o或者s，所述r选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基中的一种；
所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8独立的选自c(r0)或者n，所述r0选自氢、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基中的一种；
所述l选自单键、取代或未取代的c6～c18的亚芳基、取代或未取代的c3～c18的亚杂芳基中的一种。
优选的，所述r选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、萘基、喹啉基、联苯基、呋喃基、噻吩基中的一种；
所述r0选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、萘基、喹啉基、联苯基、三联苯基、三亚苯基、呋喃基、噻吩基中的一种。
优选的，所述l选自单键、亚苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚萘基、亚喹啉基、亚联苯基中的一种。
优选的，所述l1、l2独立的选自以下所示基团中的一种，
其中，所述r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、萘基、喹啉基、联苯基、芴基、三亚苯基、二苯并呋喃基中的一种。
优选的，所述r1、r2、r3、r4独立的选自以下所示基团中的一种，
优选的，所述l1、l2独立的选自以下所示基团中的一种，
按照本发明，上述烷基上的取代基选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、硝基；或者，c1～c10的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；或者，c1～c10的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等；或者，c6～c24的芳基，例如，苯基、萘基、菲基、芴基等；或者，c3～c24的杂芳基，例如，吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。
上述芳基、杂芳基上的取代基独立的选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、硝基；或者，c1～c10的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；或者，c1～c10的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等；或者，c6～c24的芳基，例如，苯基、萘基、联苯基、菲基、三联苯基、蒽基、三亚苯基、芴基等；或者，c3～c24的杂芳基，例如，吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。
上述亚芳基、亚杂芳基上的取代基独立的选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、硝基；或者，c1～c10的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；或者，c1～c10的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等；或者，c6～c24的芳基，例如，苯基、萘基、联苯基、菲基、三联苯基、蒽基、三亚苯基、芴基等；或者，c3～c24的杂芳基，例如，吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明所述亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环亚芳基或稠环亚芳基，实例可包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚芘基等，但不限于此。
本发明所述亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂亚芳基可以为单环杂亚芳基或稠环杂亚芳基，实例可包括亚吡啶基、亚吡咯基、亚吡啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚吲哚基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基等，但不限于此。
本发明所述取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基是指被取代前烷基、芳基、杂芳基的碳原子总数分别为1～20、6～30、3～30，以此类推。
本发明所述丙基、丁基、戊基等碳原子数大于二的链状烷基包括它们的异构体，如异丙基，异丁基、仲丁基、叔丁基，异戊基、新戊基、叔戊基等，但不限于此。
作为举例，没有特别限定，本发明所述的邻菲罗啉衍生物选自如下所示化学结构中的一种，
本发明的邻菲罗啉衍生物的合成路线如下所示：
所述r1、r2、r3、r4、l1、l2如上述定义。
对本发明的邻菲罗啉衍生物的合成路线没有特殊限制，可以采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括阳极、阴极以及有机物层，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述有机物层含有上述本发明的邻菲罗啉衍生物。
本发明的有机电致发光器件的有机物层可以具有单层结构，或者具有两层以上的多层结构。本发明的有机电致发光器件的有机物层可以包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或者置于阳极和空穴注入层之间的缓冲层中的任意一层或者任意多层。本发明的有机物层的厚度不高于6μm，优选为不高于0.5μm，且更优选为0.02～0.5μm。
本发明的有机电致发光器件中，结构式i所示的邻菲罗啉衍生物可以用于上述有机物层中的任意一层或者任意多层，优选为在电子传输层或者空穴阻挡层中含有。含量没有特别限制，可以根据需要适当调整。
本发明的有机电致发光器件优选为：
基板/ito阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/金属阴极；或者，
基板/ito阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/金属阴极；或者，
基板/ito阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/金属阴极；或者，
基板/ito阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/金属阴极；或者，
基板/ito阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/金属阴极；或者，
基板/ito阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/金属阴极，或者，
基板/ito阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/金属阴极，或者，
基板/ito阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/金属阴极。
本发明的有机电致发光器件可以使用已知材料通过已知方法制备，然而，有机电致发光器件的结构不限于此。
本发明所述的基板，优选具有较高的透光性的基板，例如，玻璃板、石英板、聚合物板等，但不限于此。
本发明所述的阳极，优选具有较高功函数的材料，例如氧化锌、氧化铟、铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)等氧化物；ag、au、al、cu、ni、mo、ti、zn、pd、pt等金属或者其合金；聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子；炭黑等，但不限于此。另外，阳极可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构，每一层所包含的阳极材料可以是单一材料，也可以是混合材料。
本发明所述的阴极，优选具有较低功函数的材料，例如ag、al、mg、ti等金属或其合金，但不限于此。另外，阴极可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构，每一层所包含的阴极材料可以是单一材料，也可以是混合材料。
本发明的空穴注入材料，优选具有较好的空穴注入性能的材料，例如，钼氧化物、钛氧化物、银氧化物、三芳胺衍生物、联苯胺衍生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、聚乙烯基咔唑、聚硅烷、导电性高分子等，但不限于此。另外，空穴注入层可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构，每一层所包含的空穴注入材料可以是单一材料，也可以是混合材料。
本发明的空穴传输材料，优选具有较好的空穴传输性能的材料，例如，三芳胺衍生物、联苯胺衍生物、咔唑衍生物、蒽衍生物、聚(n-乙烯基咔唑)(简称pvk)、聚(4-乙烯基三苯胺)(简称：pvtpa)等，但不限于此。另外，空穴传输层可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构，每一层所包含的空穴传输材料可以是单一材料，也可以是混合材料。
本发明的发光层，可以包含一种材料，也可以包含两种以上的混合材料，优选包含主体和掺杂的混合材料，所述掺杂材料包括荧光发光材料和磷光发光材料。所述荧光发光材料包括蓝色荧光发光材料，例如，芘衍生物、
本发明的电子传输材料，优选具有较好的电子传输性能的材料，例如，铝配合物、锌配合物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、邻菲罗啉衍生物等，但不限于此。另外，电子传输层可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构，每一层所包含的电子传输材料可以是单一材料，也可以是混合材料。
本发明的电子注入材料，优选具有较好的电子注入性能的材料，例如，碱金属、碱土金属、含有碱金属的化合物、含有碱土金属的化合物等，但不限于此。另外，电子注入层可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构，每一层所包含的电子注入材料可以是单一材料，也可以是混合材料。
对本发明的有机电致发光器件的各层的形成方法，没有特别限制，可以采用干式成膜法、湿式成膜法等公知的方法。干式成膜法包括真空蒸镀法、溅射法、等离子法等。湿式成膜法包括旋涂法、浸渍法、喷墨法等，但不限于此。
本发明的有机电致发光器件可广泛应用于平板显示、固体照明、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
合成实施例1：化合物tm1的制备
向反应瓶中依次加入化合物e1(41.4g,106.6mmol)、联硼酸频那醇酯(29.8g,117.3mmol)、koac(31.4g,319.8mmol)、pd(dba)2(1.7g,3mmol)、pcy3(1.7g,6mmol)以及二恶烷(500ml)，在回流的条件下搅拌12小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，旋干滤液得到粗品，将粗品用氯仿/乙酸乙酯重结晶，得到化合物f1(37.1g,80％)。
向反应瓶中依次加入化合物f1(19.2g,44.2mmol)、5,6-二溴-1,10-菲罗啉(7.47g,22.1mmol)、pd(pph3)4(0.81g,0.7mmol)、k2co3(6.11g,44.2mmol)、thf(110ml)、h2o(55ml)，在回流的条件下搅拌12小时。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，干燥，过滤，粗产品经柱层析纯化得到化合物tm1(11.8g,67％)。质谱m/z：理论值：794.92；实测值：794.28。理论元素含量(％)c54h34n8：c,81.59；h,4.31；n,14.10；实测元素含量(％)：c,81.56；h,4.36；n,14.08。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例2：化合物tm5的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e2，其他步骤相同，得到化合物tm5(15.1g,72％)。质谱m/z：理论值：947.12；实测值：946.33。理论元素含量(％)c66h42n8：c,83.70；h,4.47；n,11.83；实测元素含量(％)：c,83.67；h,4.52；n,11.81。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例3：化合物tm12的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e3，其他步骤相同，得到化合物tm12(15.2g,69％)。质谱m/z：理论值：995.16；实测值：994.36。理论元素含量(％)c70h42n8：c,84.49；h,4.25；n,11.26；实测元素含量(％)：c,84.47；h,4.28；n,11.25。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例4：化合物tm14的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e4，其他步骤相同，得到化合物tm14(14.7g,70％)。质谱m/z：理论值：949.09；实测值：948.36。理论元素含量(％)c64h40n10：c,80.99；h,4.25；n,14.76；实测元素含量(％)：c,80.95；h,4.30；n,14.75。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例5：化合物tm19的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e5，其他步骤相同，得到化合物tm19(16.2g,75％)。质谱m/z：理论值：975.08；实测值：974.31。理论元素含量(％)c66h38n8o2：c,81.30；h,3.93；n,11.49；o,3.28；实测元素含量(％)：c,81.28；h,3.99；n,11.48；o,3.25。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例6：化合物tm27的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e6，其他步骤相同，得到化合物tm27(16.9g,65％)。质谱m/z：理论值：1179.44；实测值：1178.46。理论元素含量(％)c84h58n8：c,85.54；h,4.96；n,9.50；实测元素含量(％)：c,85.52；h,4.99；n,9.49。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例7：化合物tm29的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e7，其他步骤相同，得到化合物tm29(11.8g,67％)。质谱m/z：理论值：794.92；实测值：794.29。理论元素含量(％)c54h34n8：c,81.59；h,4.31；n,14.10；实测元素含量(％)：c,81.56；h,4.36；n,14.8。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例8：化合物tm32的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e8，其他步骤相同，得到化合物tm32(15.3g,73％)。质谱m/z：理论值：947.12；实测值：946.32。理论元素含量(％)c66h42n8：c,83.70；h,4.47；n,11.83；实测元素含量(％)：c,83.67；h,4.52；n,11.81。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例9：化合物tm44的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e9，其他步骤相同，得到化合物tm44(14.2g,66％)。质谱m/z：理论值：975.08；实测值：974.31。理论元素含量(％)c66h38n8o2：c,81.30；h,3.93；n,11.49；o,3.28；实测元素含量(％)：c,81.29；h,3.98；n,11.47；o,3.27。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例10：化合物tm53的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e10，其他步骤相同，得到化合物tm53(14.6g,74％)。质谱m/z：理论值：895.04；实测值：894.31。理论元素含量(％)c62h38n8：c,83.20；h,4.28；n,12.52；实测元素含量(％)：c,83.18；h,4.31；n,12.51。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例11：化合物tm80的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e11，其他步骤相同，得到化合物tm80(14.8g,64％)。质谱m/z：理论值：1047.24；实测值：1046.36。理论元素含量(％)c74h46n8：c,84.87；h,4.43；n,10.70；实测元素含量(％)：c,84.84；h,4.47；n,10.69。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例12：化合物tm81的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e12，其他步骤相同，得到化合物tm81(14.0g,71％)。质谱m/z：理论值：895.04；实测值：894.35。理论元素含量(％)c62h38n8：c,83.20；h,4.28；n,12.52；实测元素含量(％)：c,83.17；h,4.33；n,12.50。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施13：化合物tm93的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e13，其他步骤相同，得到化合物tm93(13.2g,63％)。质谱m/z：理论值：947.12；实测值：946.33。理论元素含量(％)c66h42n8：c,83.70；h,4.47；n,11.83；实测元素含量(％)：c,83.67；h,4.53；n,11.80。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例14：化合物tm101的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e14，其他步骤相同，得到化合物tm101(14.4g,69％)。质谱m/z：理论值：947.12；实测值：946.37。理论元素含量(％)c66h42n8：c,83.70；h,4.47；n,11.83；实测元素含量(％)：c,83.68；h,4.51；n,11.81。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例15：化合物tm113的制备
在合成实施例1中的化合物tm1的制备方法中，将化合物e1换成等摩尔的化合物e15，其他步骤相同，得到化合物tm113(17.5g,72％)。质谱m/z：理论值：1101.29；实测值：1100.40。理论元素含量(％)c76h48n10：c,82.89；h,4.39；n,12.72；实测元素含量(％)：c,82.86；h,4.43；n,12.71。上述结果证实获得产物为目标产品。
参照上述实施例1－15的合成方法合成其他目标产物。
应用实施例1：有机电致发光器件1的制备
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀2t-nata作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm。在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料adn，2wt％的客体材料dpavbi，作为发光层，蒸镀厚度为45nm。在发光层上真空蒸镀本发明的化合物tm1作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm。在电子传输层上蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为150nm。
应用实施例2：有机电致发光器件2的制备
将应用实施例1中的化合物tm1换成化合物tm5，其他步骤相同。
应用实施例3：有机电致发光器件3的制备
将应用实施例1中的化合物tm1换成化合物tm12，其他步骤相同。
应用实施例4：有机电致发光器件4的制备
将应用实施例1中的化合物tm1换成化合物tm14，其他步骤相同。
应用实施例5：有机电致发光器件5的制备
将应用实施例1中的化合物tm1换成化合物tm19，其他步骤相同。
对比实施例1：
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀2t-nata作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm。在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料and，2wt％的客体材料dpavbi，作为发光层，蒸镀厚度为45nm。在发光层上真空蒸镀真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm。在电子传输层上蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为150nm。
本发明应用实施例1－5以及对比实施例1制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表1所示。
表1
应用实施例6：有机电致发光器件6的制备
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀2t-nata作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm。在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料cbp，10wt％的客体材料ir(ppy)3，作为发光层，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀本发明的化合物tm27作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm。在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.2nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
应用实施例7：有机电致发光器件7的制备
将应用实施例6中的化合物tm27换成化合物tm29，其他步骤相同。
应用实施例8：有机电致发光器件8的制备
将应用实施例6中的化合物tm27换成化合物tm32，其他步骤相同。
应用实施例9：有机电致发光器件9的制备
将应用实施例6中的化合物tm27换成化合物tm44，其他步骤相同。
应用实施例10：有机电致发光器件10的制备
将应用实施例6中的化合物tm27换成化合物tm53，其他步骤相同。
对比实施例2：
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀2t-nata作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm。在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料cbp，10wt％的客体材料ir(ppy)3，作为发光层，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm。在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.2nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
本发明应用实施例6－10以及对比实施例2制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表2所示。
表2
应用实施例11：有机电致发光器件11的制备
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料cbp，10wt％的客体材料(piq)2ir(acac)，作为发光层，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀本发明的化合物tm80作为电子传输层，蒸镀厚度为20nm。在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
应用实施例12：有机电致发光器件12的制备
将应用实施例11中的化合物tm80换成化合物tm81，其他步骤相同。
应用实施例13：有机电致发光器件13的制备
将应用实施例11中的化合物tm80换成化合物tm93，其他步骤相同。
应用实施例14：有机电致发光器件14的制备
将应用实施例11中的化合物tm80换成化合物tm101，其他步骤相同。
应用实施例15：有机电致发光器件15的制备
将应用实施例11中的化合物tm80换成化合物tm113，其他步骤相同。
对比实施例3：
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀cbp作为发光层主体，10％的(piq)2ir(acac)作为掺杂，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为20nm。在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
本发明应用实施例11－15以及对比实施例3制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表3所示。
表3
应用实施例16：有机电致发光器件16的制备
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀2t-nata作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm。在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料adn，2wt％的客体材料dpavbi，作为发光层，蒸镀厚度为45nm。在发光层上真空蒸镀本发明的化合物tm1作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm。在空穴阻挡层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm。在电子传输层上蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为150nm。
应用实施例17：有机电致发光器件17的制备
将应用实施例16中的化合物tm1换成化合物tm5，其他步骤相同。
应用实施例18：有机电致发光器件18的制备
将应用实施例16中的化合物tm1换成化合物tm12，其他步骤相同。
应用实施例19：有机电致发光器件19的制备
将应用实施例16中的化合物tm1换成化合物tm14，其他步骤相同。
应用实施例20：有机电致发光器件20的制备
将应用实施例16中的化合物tm1换成化合物tm19，其他步骤相同。
对比实施例4
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀2t-nata作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm。在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料adn，2wt％的客体材料dpavbi，作为发光层，蒸镀厚度为45nm。在发光层上真空蒸镀balq作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm。在空穴阻挡层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm。在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为150nm。
本发明应用实施例16－20以及对比实施例4制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表4所示。
表4
应用实施例21：有机电致发光器件21的制备
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀2t-nata作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm。在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料cbp，10wt％的客体材料ir(ppy)3，作为发光层，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀本发明的化合物tm27作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm。在空穴阻挡层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm。在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.2nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
应用实施例22：有机电致发光器件22的制备
将应用实施例21中的化合物tm27换成化合物tm29，其他步骤相同。
应用实施例23：有机电致发光器件23的制备
将应用实施例21中的化合物tm27换成化合物tm32，其他步骤相同。
应用实施例24：有机电致发光器件24的制备
将应用实施例21中的化合物tm27换成化合物tm44，其他步骤相同。
应用实施例25：有机电致发光器件25的制备
将应用实施例21中的化合物tm27换成化合物tm53，其他步骤相同。
对比实施例5：
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀2t-nata作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm。在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料cbp，10wt％的客体材料ir(ppy)3，作为发光层，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀本balq作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm。在空穴阻挡层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm。。在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.2nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
本发明应用实施例21－25以及对比实施例5制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表5所示。
表5
应用实施例26：有机电致发光器件26的制备
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料cbp，10wt％的客体材料(piq)2ir(acac)，作为发光层，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀本发明的化合物tm80作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm。在空穴阻挡层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为20nm。在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
应用实施例27：有机电致发光器件27的制备
将应用实施例26中的化合物tm80换成化合物tm81，其他步骤相同。
应用实施例28：有机电致发光器件28的制备
将应用实施例26中的化合物tm80换成化合物tm93，其他步骤相同。
应用实施例29：有机电致发光器件29的制备
将应用实施例26中的化合物tm80换成化合物tm101，其他步骤相同。
应用实施例30：有机电致发光器件30的制备
将应用实施例26中的化合物tm80换成化合物tm113，其他步骤相同。
对比实施例6：
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀主体材料cbp，10wt％的客体材料(piq)2ir(acac)，作为发光层，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀balq作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm。在空穴阻挡层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为20nm。在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm。在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
本发明应用实施例26－30以及对比实施例6制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表6所示。
表6
从表1—表6中可以看出，本发明的邻菲罗啉衍生物作为电子传输材料或者空穴阻挡材料应用到有机电致发光器件中，该有机电致发光器件表现出较低的驱动电压，较高的发光效率和较长的使用寿命，并且具有较好的耐久性和可靠性。