(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物及其制备方法与流程

本发明属于分子基手性功能材料及其制备与应用技术领域，特别涉及一种具有手性光学活性的单核锰配合物及其制备方法。

背景技术：

由于手性配合物在对映体分离纯化、手性不对称合成以及生物体系的荧光探针等方面有实际的和潜在的应用，设计和制备性能优异的手性配合物一直是合成化学家和材料科学家感兴趣的研究课题。尤其是结构简单的单核手性配合物，性能稳定，且易于加工成膜，易于器件化，更有利于实际应用。然而，由于可利用的手性配体有限；另外，手性配体与金属离子通过自组装合成配合物的结晶过程中易于外消旋化，导致目标产物失去手性光学活性。从而使得手性配合物，特别是单核手性配合物的制备具有极大的挑战性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物及其制备方法，该制备方法工艺简单，常温反应，后处理容易，且产率高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单锰配合物，所述(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物的分子式为mn(l)2·2clo4，其中l为手性三齿含氮有机配体：(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶，其结构式为

所述(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4的制备方法，步骤如下：将溶有mn(clo4)2·6h2o的乙腈溶液加入到溶有手性三齿含氮有机配体l的二氯甲烷溶液中，持续搅拌15-20分钟后过滤，所得澄清溶液静置挥发，2-3天后得到黄色块状晶体，过滤，用水洗涤、真空干燥即得到(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物。

所述mn(clo4)2·6h2o的乙腈溶液中mn(clo4)2·6h2o的浓度为0.007～0.017mol/l。

所述手性三齿含氮有机配体l的二氯甲烷溶液中l的浓度为0.01～0.025mol/l。

所述乙腈和二氯甲烷的体积比为(3～7):(2～5)。

所述mn(clo4)2·6h2o和手性三齿含氮有机配体l的物质的量之比为1:1。

所述手性三齿含氮有机配体l：(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶的制备方法如下：

a.2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250ml的圆底烧瓶中，加入5.7克2,6–二乙酰基吡啶，用20～25ml吡啶溶液溶解，将溶有15～18克碘的15～20ml吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至95～100℃，反应3～3.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗一次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；

b.手性三齿含氮有机配体l：(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶的合成：称取步骤a制备得到的3.25克2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.1～2.8克醋酸铵(nh4ac)置于250ml三颈烧瓶中，再加入35～45ml的甲酰胺(ch3conh2)。搅拌下加入1.8克s构型的桃金娘烯醛(+)-myrtenal。加热到75-85℃，氮气下反应11-11.5小时。将上述产物过滤得到深棕色固体并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥。产率为83％(按中间体计算)。元素分析：按分子式c29h31n3：计算值(％):c82.72,h7.50,n9.88；实测值(％):c82.66,h7.58,n9.73。红外光谱ir(kbr):2933(m),1716(s),1550(m),1469(m),1382(m)。

本发明的有益效果：(1)本发明将一种手性三齿含氮有机配体l:(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶与mn(clo4)2·6h2o反应，得到的(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4的制备方法，工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。(2)本发明中采用的s构型的手性三齿含氮有机配体l:(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶属于首次报道，由于该手性配体的结构具有特殊的三齿螯合特征，因此，基于该手性配体所制备的(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物具有高的手性光学活性。(3)该手性单核锰配合物具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，在手性不对称催化、手性对映体分离和手性感应等方面有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4的分子结构图；

图2为实施例1(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4的手性圆二色光谱图。

具体实施方式

实施例1

本实施例(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4的制备方法，步骤如下：

将溶有mn(clo4)2·6h2o(18mg,0.05mmol)的3ml乙腈溶液加入到溶有手性三齿含氮有机配体l:(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶(21mg,0.05mmol)的二氯甲烷溶液2ml中，持续搅拌18分钟后过滤，所得澄清溶液静置挥发，2天后得到黄色块状晶体，过滤，用水洗涤、真空干燥即得到(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4。计算产率为93％(按mn计算)。

采用perkin-elmer2400元素分析仪对(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4进行了c,h和n的含量分析，按分子式c58h62n6o8cl2mn(分子量为1096.98)计算值(％):c,63.50；h,5.70；n,7.66。实测值(％)：c,63.58；h,5.62；n7.73。利用brukersmartapexccddiffractometer单晶衍射仪在常温下测定了(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4的分子结构(见图1)。在该手性单核锰配合物中，两个手性三齿含氮有机配体l各提供三个n原子与mn(ii)离子配位，从而形成mnn6六配位的八面体构型。利用biologicms-500spectropolarimeter测得了(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4的圆二色光谱，如图2所示，该配合物在λ＝305和361nm处分别显示正且很强的cotton效应信号峰，在λ＝233nm处有负的cotton效应信号产生。证明了该配合物具有很强的手性光学活性。

本实施例手性三齿含氮有机配体l：(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶的制备方法如下：

a.2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250ml的圆底烧瓶中，加入5.7克2,6–二乙酰基吡啶，用24ml吡啶溶液溶解，将溶有16克碘的18ml吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至98℃，反应3小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗一次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；

b.手性三齿含氮有机配体l：(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶的合成：称取步骤a制备得到的3.25克2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.5克醋酸铵(nh4ac)置于250ml三颈烧瓶中，再加入40ml的甲酰胺(ch3conh2)，搅拌下加入1.8克s构型的桃金娘烯醛(+)-myrtenal，加热到80℃，氮气下反应11小时，将上述产物过滤得到深棕色固体并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥。产率为83％(按中间体计算)。元素分析：按分子式c29h31n3：计算值(％):c82.72,h7.50,n9.88；实测值(％):c82.66,h7.58,n9.73。红外光谱ir(kbr):2933(m),1716(s),1550(m),1469(m),1382(m)。

实施例2

本实施例(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4的制备方法，步骤如下：

将溶有mn(clo4)2·6h2o(18mg,0.05mmol)的7ml乙腈溶液加入到溶有手性三齿含氮有机配体l:(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶(21mg,0.05mmol)的二氯甲烷溶液5ml中，持续搅拌15分钟后过滤，所得澄清溶液静置挥发，3天后得到黄色块状晶体，过滤，用水洗涤、真空干燥即得到(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4。

本实施例手性三齿含氮有机配体l：(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶的制备方法如下：

a.2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250ml的圆底烧瓶中，加入5.7克2,6–二乙酰基吡啶，用20ml吡啶溶液溶解，将溶有15克碘的15ml吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至95℃，反应3.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗一次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；

b.手性三齿含氮有机配体l：(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶的合成：称取步骤a制备得到的3.25克2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.1克醋酸铵(nh4ac)置于250ml三颈烧瓶中，再加入35ml的甲酰胺(ch3conh2)，搅拌下加入1.8克s构型的桃金娘烯醛(+)-myrtenal，加热到75℃，氮气下反应11.5小时，将上述产物过滤得到深棕色固体并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥得手性三齿含氮有机配体l。

实施例3

本实施例(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4的制备方法，步骤如下：

将溶有mn(clo4)2·6h2o(18mg,0.05mmol)的5ml乙腈溶液加入到溶有手性三齿含氮有机配体l:(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶(21mg,0.05mmol)的二氯甲烷溶液3ml中，持续搅拌20分钟后过滤，所得澄清溶液静置挥发，3天后得到黄色块状晶体，过滤，用水洗涤、真空干燥即得到(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶手性单核锰配合物mn(l)2·2clo4。

本实施例手性三齿含氮有机配体l：(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶的制备方法如下：

a.2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250ml的圆底烧瓶中，加入5.7克2,6–二乙酰基吡啶，用25ml吡啶溶液溶解，将溶有18克碘的20ml吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至100℃，反应3小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗一次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；

b.手性三齿含氮有机配体l：(+)-2,6-二(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶的合成：称取步骤a制备得到的3.25克2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.8克醋酸铵(nh4ac)置于250ml三颈烧瓶中，再加入45ml的甲酰胺(ch3conh2)，搅拌下加入1.8克s构型的桃金娘烯醛(+)-myrtenal，加热到85℃，氮气下反应11小时，将上述产物过滤得到深棕色固体并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥得手性三齿含氮有机配体l。