本发明涉及环己烷催化氧化方法，特别是涉及一种金属血卟啉双醚二酯类化合物及催化剂，催化剂的制备方法及环己烷催化氧化方法。
背景技术：
环己酮是制备己内酰胺、己二酸的主要中间体，也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，并被广泛用作高分子聚合物的溶剂，在高分子材料、有机化工、涂料工业等领域都有着极其重要的作用。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮，目前全世界每年的总需求量在200万吨以上。
目前，世界上环己酮的工业生产主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法，但90％以上的环己酮都是采用环己烷氧化法生产的，该工艺路线最大的缺点是环己烷的氧化产物环己酮能进一步氧化成酸，并且环己酮的氧化速率大约是环己烷氧化速率的四倍。所以目前由环己烷氧化制备环己酮的工艺中都控制环己烷转化率小于5％，以保证有效产物的选择性达到80％以上。
国内外有关科学家已经作了大量工作以解决催化氧化生产环己酮工艺存在的产率和生产效率低、氧化副产物多和生产环境不友好等问题。发现，金属卟啉仿生催化氧化环己烷能达到提高环己烷转化率和产物环己酮收率的目的，被认为是实现环己烷清洁催化氧化的最有应用前景的方法之一。但是传统的金属卟啉化合物在催化环己烷氧化时，存在催化效率低，催化剂用量大使得催化成本高的问题。
技术实现要素：
基于此，有必要针对传统的金属卟啉化合物在催化环己烷氧化时，催化效率低，催化剂用量大，催化成本高的问题，提供一种金属血卟啉双醚二酯类化合物及其衍生物，其制备方法及环己烷催化氧化方法。
本发明提供的一种金属血卟啉双醚二酯类化合物，所述金属血卟啉双醚二酯类化合物的结构式如式i所示：
其中，中心金属m为fe、co或ni；r为烷基。
在其中一个实施例中，所述烷基r的碳原子数为6～21。
本发明还提供了一种用于催化氧化方法制备环己烷的催化剂，包括如下摩尔百分含量的所述中心金属m不同的根据上述的金属血卟啉双醚二酯类化合物：
m为fe的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物0～25％；
m为co的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物35％～75％；
m为ni的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物20％～60％。
在其中一个实施例中，各组分摩尔百分含量如下：
m为fe的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物5～25％；
m为co的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物35％～70％；
m为ni的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物20％～40％。
本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化血红素与饱和的溴化氢冰醋酸溶液混合，反应预定时间后，加入碳原子数为6～21的醇，超声振荡条件下反应，得到结构式如式ii所示的化合物；
将fe盐、co盐和/或ni盐与如式ⅱ所示的化合物在溶剂中于130℃～150℃温度条件下反应，得到所述金属血卟啉双醚二酯类化合物。
本发明还提供了一种环己烷催化氧化方法，采用上述催化剂。
在其中一个实施例中，所述催化剂的用量为0.1ppm～3.0ppm。
在其中一个实施例中，包括以下步骤：
将环己烷与所述催化剂混合，在氧化剂存在的条件下，以100℃～120℃，0.6mpa～0.7mpa的反应条件进行催化氧化反应。
在其中一个实施例中，所述氧化剂为空气。
在其中一个实施例中，所述催化氧化反应的反应时间为30min～60min。
上述金属血卟啉双醚二酯类化合物，用于环己烷催化氧化时，催化剂用量小，催化效率高，大大降低了环己烷催化氧化的成本。进一步地，本发明的金属血卟啉双醚二酯类化合物用于环己烷催化氧化时，在提高原料转化率的同时，不会对催化氧化的产物的选择性产生影响，甚至能够提高产物的选择性，能够减少副产物，大大提高了环己烷催化氧化转化为环己酮的效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明的金属血卟啉双醚二酯类化合物及其衍生物，其制备方法及环己烷催化氧化方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一大方面提供了一种金属血卟啉双醚二酯类化合物的结构式如式i所示：
其中，中心金属m为fe、co或ni；r为烷基。
上述金属血卟啉双醚二酯类化合物，用于环己烷催化氧化时，催化剂用量小，催化效率高，大大降低了环己烷催化氧化的成本。进一步地，本发明的金属血卟啉双醚二酯类化合物用于环己烷催化氧化时，在提高原料转化率的同时，不会对催化氧化的产物的选择性产生影响，甚至能够提高产物的选择性，能够减少副产物，大大提高了环己烷催化氧化转化为环己酮的效率。
本发明在研究中发现，上述金属血卟啉双醚二酯类化合物中的两个酯基和醚基对催化氧化反应具有非常重要的作用，脂肪醇形成的酯和醚能够有效增加催化剂在环己醇中的溶解性，同时增加催化剂对氧气的捕捉能力。特别是，通过酯基中的羰基(c＝o)和醚键中的醚基(-o-)可以减弱卟啉环中的π电子效应，起到在氧化环境中保护卟啉环完整性的作用。因此，优选地，r烷基的碳原子数为6～21，可选地，r烷基由直链或支链脂肪醇ch3(ch2)noh与羧酸反应生成，其中n为5～20的自然数。
本发明的第二大方面提供了一种用于催化氧化方法制备环己烷的催化剂，包括如下摩尔百分含量的所述中心金属m不同的根据上述的金属血卟啉双醚二酯类化合物：
m为fe的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物0～25％；
m为co的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物35％～75％；
m为ni的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物20％～60％。
进一步可选地，各组分摩尔百分含量如下：
m为fe的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物5～25％；
m为co的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物35％～70％；
m为ni的所述金属血卟啉双醚二酯类化合物20％～40％。
金属血卟啉双醚二酯类化合物作为催化剂时，中心金属原子m中ni的含量对反应产物的选择性、原料转化率和反应速度具有重要影响。中心金属原子m中ni含量越小，反应产物选择性越高，原料转化率越低，反应速度越慢；中心金属原子m中ni含量越大，反应产物选择性越低，原料转化率越高，反应速度越快。本发明通过大量研究发现，当催化剂中的中心金属m具有上述摩尔组成时，能够平衡催化剂的选择性、原料转化率以及反应速度三者之间的关系，使催化效率达到最优的状态。
本发明的第三大方面提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化血红素与饱和的溴化氢冰醋酸溶液混合反应预定时间后，加入碳原子数为6～21的醇，优选为直链或支链脂肪醇，超声震荡条件下反应，得到结构式如式ii所示的化合物。反应温度优选为常温，如20℃～30℃，预定时间优选为12小时～24小时。
将fe盐、co盐和/或ni盐与如式ii所示的化合物在溶剂中于130℃～150℃温度条件下反应，得到所述金属血卟啉双醚二酯类化合物。反应时间优选可以是3～5小时，所述溶剂例如可以是二甲基甲酰胺(dmf)。所述fe盐、co盐和ni盐的加入量可以按照催化剂中fe、co、ni的摩尔比确定。
在一个催化剂制备的实施例中，取1.0g(0.846mmol)如式ⅱi所示的氯化血红素和35ml饱和hbr-冰醋酸溶液于250ml单口烧瓶中，室温下反应12h；待反应结束后，加入丁醇，超声震荡，tlc跟踪反应进程，直到原料点消失后，表明已经反应完全；减压蒸馏蒸除溶剂，加入50ml二氯甲烷，用去离子水萃取多次，蒸除有机相，产物用v(乙酸乙酯):v(二氯甲烷):v(石油醚)＝1:10:4柱层析纯化后得到紫色固体的式ii化合物。
称取3.0g式ii化合物，2.0g醋酸钴，1.0g氯化铁和1.8g氯化镍，加入100ml烧瓶中，再加入70mldmf。在140℃下反应3h。反应结束后，将溶剂dmf减压蒸干，所得固体用水洗涤3～5次，除去过量的金属盐，干燥后得到如式i所示的金属血卟啉双醚二酯类化合物，收率95％。
在其他金属血卟啉双醚二酯类化合物制备的实施例中，通过加入不同的脂肪醇，进而合成相应的卟啉双醚二酯类化合物，其中，脂肪醇的碳链长度为6～21。具体的原料比例以及反应条件可以根据目标产物的不同作出相适应性地调整，也在本发明涵盖的范围内。
本发明的第四大方面提供了一种环己烷催化氧化方法，所述环己烷催化氧化方法采用上述催化剂。所述催化剂用于环己烷催化氧化时，催化效率高，用量少，催化剂用量最低可至反应体系浓度的0.1ppm。
作为一种可选实施方式，在环己烷催化氧化方法中，催化剂的用量为0.1ppm～3.0ppm。
在本发明中，催化剂浓度对反应速度，原料转化率和产物选择性有影响。催化剂浓度太大时，反应速度太快，反应温度不易控制，相同时间内原料转化率较高，产物选择性较低；催化剂浓度太小时，反应速度太慢，相同时间内原料转化率较低，产物选择性提高。通过研究发现，当催化剂的用量为0.1ppm～3.0ppm时，使催化反应各方面能够得到更好地控制，大大地提高催化氧化效果。
作为一种可选实施方式，环己烷催化氧化方法包括以下步骤：
将环己烷与所述催化剂混合，在氧化剂存在的条件下、以100℃～120℃、0.6mpa～0.7mpa的反应条件进行催化氧化反应。
可选地，所述氧化剂为空气。
可选地，所述催化氧化反应的反应时间为30min～60min。
在本发明中，催化氧化反应的反应时间对反应产物的选择性、原料转化率有影响。反应时间太短时，反应有效产物选择性高，原料转化率低；反应时间太长时，反应有效产物选择性低，原料转化率高。本发明研究发现，当反应时间为30min～60min时，环己烷催化氧化的选择性、原料转化率能够达到最有的催化效果。
进一步地，当催化剂的用量为0.1ppm～3.0ppm、反应温度为100℃～120℃、反应压力为0.6mpa～0.7mpa、反应时间为30min～60min时，本发明的环己烷催化氧化的催化效率最高，不仅原料转化率高，而且有效产物选择性高，从而能够最大限度地提高催化效率，降低环己烷催化氧化反应成本。
本发明中，环己烷氧化产物可参照现有技术进行分析：环己酮和环己醇含量采用气相色谱进行分析，结果通过校正面积归一法进行定量；过氧化物、酯类、有机酸通过滴定法进行定量测定。在此基础上，计算反应物的转化率，产物的选择性，收率等评价指标，分析结果列于表1中。
有效转化率＝0.857*(酮)+0.840*(醇)+0.542*(酯)+0.724*(过)
转化率＝0.857*(酮)+0.840*(醇)+0.58*(酸)+0.81(酯)+0.724*(过)
选择性＝(有效转化率/转化率)*100％
收率＝(选择性*转化率)*100％
实施例1
将300g环己烷加入反应釜中，再加入1.0ppm质量浓度的金属血卟啉双醚二酯类化合物a(见表1)，密闭反应釜。通入氮气进行置换，至尾气中氧含量低于0.5％时，关闭尾气阀门，继续通入氮气，使釜内压力达到0.2mpa，密封反应釜。开启加热系统和搅拌，将反应体系加热至110℃后，再通入空气，打开尾气阀门，使反应体系压力达到0.65mpa，开始计时。反应进50min后，停止通入空气，冷却降温，对反应体系进行分析，催化氧化分析结果如表2所示。
实施例2-9
实施例2-9与实施例1的环己烷催化氧化方法的不同之处在于，实施例2-9所采用的催化剂b-i的中心金属原子m和烷基r不同于实施例1中催化剂(a)。实施例2-9的催化氧化分析结果如表2所示。
实施例10
实施例10与实施例1的环己烷催化氧化方法的不同之处在于，实施例10的催化剂用量为3.0ppm。实施例10的催化氧化分析结果如表2所示。
实施例11
实施例11与实施例1的环己烷催化氧化方法的不同之处在于，实施例11的催化剂用量为0.1ppm。实施例11的催化氧化分析结果如表2所示。
实施例12
实施例12与实施例1的环己烷催化氧化方法的不同之处在于，实施例12的反应温度为120℃。实施例12的催化氧化分析结果如表2所示。
实施例13
实施例13与实施例1的环己烷催化氧化方法的不同之处在于，实施例13的反应压力为0.7mpa。实施例13的催化氧化分析结果如表2所示。
实施例14
实施例14与实施例1的环己烷催化氧化方法的不同之处在于，实施例14的反应时间为60min。实施例14的催化氧化分析结果如表2所示。
对比例1
对比例1与实施例1的环己烷催化氧化方法的不同之处在于，对比例1没有加入催化剂。对比例1的催化氧化分析结果如表2所示。
表1实施例1-9的催化剂结构
表2实施例1-14的催化氧化反应结果
从表2的测定结果可以看出，本发明的金属血卟啉双醚二酯类化合物，在提高原料转化率的同时，不会对催化氧化的产物的选择性产生影响，甚至能够提高产物的选择性，能够减少副产物，大大提高了环己烷催化氧化转化为环己酮的效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。