本发明涉及一种2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺钴配合物及其制备方法与应用。
(二)
背景技术：
聚乙烯是全球发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，被广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。目前，工业化的聚乙烯催化剂有ziegler-natta型催化剂(depat889229(1953)；itpat536899(1955)和itpat545332(1956)；chem.rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，phillips型催化剂(belg.pat.530617(1955)；chem.rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(w.kaminsky,metalorganiccatalystsforsynthesisandpolymerization,berlin:springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
1995年，brookhart等报道了一类ɑ-二亚胺ni(ii)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示(j.am.chem.soc.,1995,117,6414–6415)：
孙文华组在后过渡金属催化剂方面做了大量工作，设计和开发了多类配合物的乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利zl00121033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利zl01120214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利zl02118523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利zl02123213.x，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.x，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。
与此同时，研究和发明了铁金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利申请号200610165446.5，申请日：2006年12月20日；中国专利申请号200710063909.1，申请日：2007年2月14日；中国专利申请号200710064273.2，申请日：2007年3月8日；中国专利申请号200710064961.9，申请日：2007年3月30日；中国专利申请号200710119281.2，申请日：2007年7月19日；国际专利：pct/cn2007/003644，申请日：2007年12月18日；欧洲专利申请号：ep08151128.9，申请日为：2008年2月6日；美国专利申请号：no.12/068.662，申请日为：2008年2月6日；中国专利申请号200810106245.7，申请日：2008年5月9日；中国专利申请号200810119678.6，申请日：2008年9月5日；中国专利申请号200810239477.x申请日：2008年12月11日；中国专利申请号：200910236803.6，申请日：2009年10月30日；中国专利申请号200910237503.x申请日：2009年11月17日；中国专利申请号201010548358.x申请日：2010年11月17日。
近年来，该组在苯并咪唑类配合物催化剂上，研究了好几个催化剂的性能，有了一定的成果，得到了一系列苯并咪唑类后过渡金属配合物(m1-3)。三个类型的催化剂均得到了大量的齐聚产物，其中m1得到了选择性较高的齐聚产物，主要为二聚和少量三聚产物(organometallics,2007,26,2720)。n^n^n三齿配位的配合物m2在得到齐聚产物的同时也得到了聚合产物(journaloforganometallicchemistry,2008,693,1829)。而n^n^n三齿配位的配合物m3不仅得到了较好的齐聚活性，又得到了不低的聚合产物；其中co配合物催化剂得到了高选择性的二聚产物，具有很好的应用前景(organometallics,2009,28,2225)。
纵观近十年来后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究结果，后过渡金属配合物催化剂具有比茂金属催化剂合成简单、成本低和稳定性好的优势；而且催化剂结构也易于修饰以此来调控产物(聚合物和齐聚物)结构和分子量。然而，作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。首先还是催化剂类型的局限性，由于这类研究刚刚起步，可供选择的催化剂体系(准确地讲具有好活性的催化剂种类)仍然不多，制约了基础研究的发展。其次，由于β-氢链转移终止速率是随着温度的升高而增加，以及配合物本身的热稳定性能较差，这势必会引起活性随反应温度升高而降低。再者由于各个研究体系在中试研究阶段，而且这类聚烯烃产物性能研究尚少。这些都一定程度上限制了金属催化剂的实际应用。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。针对双核后过渡金属配合物的研究取得的进展说明该类配合物催化剂具有推进研究的价值。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺钴配合物及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种式(i)所示的2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺钴配合物：
式(i)中，r1为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
r2为叔丁基、甲基或氢。
优选的，所述2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺钴配合物为如下c1～c6中的一种：
c1：r1＝甲基，r2＝氢；
c2：r1＝乙基，r2＝氢；
c3：r1＝异丙基，r2＝氢；
c4：r1＝甲基，r2＝甲基；
c5：r1＝乙基，r2＝甲基；
c6：r1＝叔丁基，r2＝叔丁基。
本发明还提供了式(i)所示的2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺钴配合物的制备方法，所述制备方法为：
将化合物(a)、化合物(b)、无水cocl2、冰醋酸混合，回流(100～120℃)反应8～24h，之后反应液经后处理，得到式(i)所示产物；
所述化合物(a)、化合物(b)、无水cocl2的物质的量之比为1～1.3：1～1.3：1；
所述冰醋酸的体积用量以化合物(a)的质量计为50～70ml/g；
所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液降至室温(20～30℃)，减压浓缩反应液后，加入乙醚搅拌，静置，吸除上清液，完成一次乙醚洗涤，重复乙醚洗涤操作2～4次，过滤，干燥，得到粉末状产物；
式(b)中，r1、r2的定义与式(i)中相同。
本发明式(i)所示的2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺钴配合物可作为聚合催化剂应用于乙烯的聚合反应。
具体的，所述应用的方法为：
惰性气体(如氮气)保护下，将本发明所述式(i)所示配合物、助催化剂、溶剂加到反应釜中，搅拌，往反应釜中充入乙烯，在温度20～50℃、乙烯压力5～10atm下，搅拌反应5～60min，gc检测聚合反应结果；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷(简称mao)或改性甲基铝氧烷(简称mmao)；
所述助催化剂中的al与式(i)所示配合物中co的物质的量之比为500～2000：1；
所述溶剂选自甲苯、异丁醇、正庚烷中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
本发明的有益效果在于：本发明设计并合成了含有n^n^n配位基的2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺钴配合物催化剂，该金属配合物用于催化乙烯齐聚反应，表现出高的催化活性，所得高选择性的二聚和三聚产物，可达到7.73×105g·mol–1(co)·h–1，并且该配合物表现出高选择性，具有广泛的工业应用前景。
(四)附图说明
图1为配合物c1晶体结构示意图；
图2为配合物c4晶体结构示意图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例7-8中，al/co的定义均为助催化剂mao或mmao中的金属铝元素与本发明制备的配合物中金属钴元素的摩尔比。
实施例1：制备2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺-(2,6-二甲基苯胺基)合氯化钴(ii)[配合物c1]
向25ml斜二口瓶中分别加入158mg2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-酮(0.6mmol)，87mg2,6-二甲基苯胺(0.72mmol)和74mg无水cocl2(0.57mmol)，再加入10ml冰醋酸，配置磁搅拌和球形冷凝管，加热回流8h，产生大量绿色絮状物，停止加热，降温至室温，将反应液转入单口瓶中，通过旋转蒸发仪浓缩至少许液体后，向单口瓶中加入10ml乙醚，配置磁搅拌，常温下搅拌10min，产生大量绿色絮状物，静置至絮状物沉于底部后，通过滴管吸走上层溶剂，重复该步骤三次，最后过滤，干燥，得到160mg绿色粉末，收率57％。
结构确证数据如下：ft-ir(kbr,cm-1):3031.1(w),2968.2(w),1625.2(νc＝n,m),1590.5(m),1488.0(w),1462.0(s),1433.6(w),1422.9(w),1407.1(w),1376.6(w),1352.3(w),1317.7(m),1295.0(m),1263.3(m),1230.3(m),1198.3(m),1105.7(m),1068.6(m),1036.3(m),983.7(m),926.3(m),866.7(m),834.8(m),773.0(s),7446.0(s),696.4(m),665.4(m).元素分析：c24h22cl2con4(496)理论值:c,58.08,h,4.47,n,11.29；实际值:c,58.46,h,4.29,n,10.98.
实施例2：制备2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺-(2,6-二乙基苯胺基)合氯化钴(ii)[配合物c2]
向25ml斜二口瓶中分别加入158mg2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-酮(0.6mmol)，107mg2,6-二乙基苯胺(0.72mmol)和74mg无水cocl2(0.57mmol)，再加入10ml冰醋酸，配置磁搅拌和球形冷凝管，加热回流8h，产生大量棕色絮状物，停止加热，降温至室温，将反应液转入单口瓶中，通过旋转蒸发仪浓缩至少许液体后，向单口瓶中加入10ml乙醚，配置磁搅拌，常温下搅拌10min，产生大量棕色絮状物，静置至絮状物沉于底部后，通过滴管吸走上层溶剂，重复该步骤三次，最后过滤，干燥，得到190mg棕色粉末，收率64％。
结构确证数据如下：ft-ir(kbr,cm-1):3142.2(w),3113.9(w),3063.8(w),2957.7(m),2930.2(m),2871.5(m),1623.5(νc＝n,m),1589.5(s),1453.8(s),1405.0(m),1374.3(m),1322.5(m),1298.0(m),1260.6(m),1239.6(m),1223.2(m),1186.2(m),1145.1(m),1113.4(w),1092.8(m),1057.4(m),1039.9(m),1012.1(w),864.9(m),803.4(m),771.5(s),747.2(s),685.9(m),659.5(m).元素分析：c26h26cl2con4(524)理论值:c,59.56,h,5.00,n,10.68；实际值:c,59.98,h,4.78,n,10.26.
实施例3：制备2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺-(2,6-二异丙基苯胺基)合氯化钴(ii)[配合物c3]
向25ml斜二口瓶中分别加入158mg2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-酮(0.6mmol)，127mg2,6-二异丙基苯胺(0.72mmol)和74mg无水cocl2(0.57mmol)，再加入10ml冰醋酸，配置磁搅拌和球形冷凝管，加热回流8h，产生大量棕色絮状物，停止加热，降温至室温，将反应液转入单口瓶中，通过旋转蒸发仪浓缩至少许液体后，向单口瓶中加入10ml乙醚，配置磁搅拌，常温下搅拌10min，产生大量棕色絮状物，静置至絮状物沉于底部后，通过滴管吸走上层溶剂，重复该步骤三次，最后过滤，干燥，得到180mg棕色粉末，收率57％。
结构确证数据如下：ft-ir(kbr,cm-1):3098.5(w),3067.8(w),2962.2(s),2927.7(m),2867.4(m),1618.1(νc＝n,m),1589.8(m),1512.6(w),1462.2(m),1441.8(m),1409.8(w),1383.2(m),1359.1(m),1324.0(m),1299.8(m),1271.4(m),1251.6(w),1219.3(m),1183.5(m),1115.9(m),1047.3(m),929.1(m),838(m).4,801.0(m),774.1(s),746.5(s),698.4(m),665.3(m),654.0(w).元素分析：c28h30cl2con4(552)理论值:c,60.88,h,5.47,n,10.14；实际值:c,61.26,h,5.25,n,9.89.
实施例4：制备2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺-(2,4,6-三甲基苯胺基)合氯化钴(ii)[配合物c4]
向25ml斜二口瓶中分别加入158mg2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-酮(0.6mmol)，97mg2,4,6-三甲基苯胺(0.72mmol)和74mg无水cocl2(0.57mmol)，再加入10ml冰醋酸，配置磁搅拌和球形冷凝管，加热回流8h，产生大量绿色絮状物，停止加热，降温至室温，将反应液转入单口瓶中，通过旋转蒸发仪浓缩至少许液体后，向单口瓶中加入10ml乙醚，配置磁搅拌，常温下搅拌10min，产生大量绿色絮状物，静置至絮状物沉于底部后，通过滴管吸走上层溶剂，重复该步骤三次，最后过滤，干燥，得到180mg绿色粉末，收率62％。
结构确证数据如下：ft-ir(kbr,cm-1):3057.6(m),2988.0(w),2948.2(w),2913.7(w),2863.3(w),1625.7(νc＝n,m),1592.3(s),1460.6(s),1409.8(w),1375.5(w),1348.9(m),1319.1(m),1295.9(m),1268.6(m),1233.7(m),1214.1(m),1149.3(m),1037.4(m),857.7(s),834.3(m),765.3(s),747.3(s),708.6(m),666.1(w).元素分析：c25h24cl2con4(510)理论值:c,58.84,h,4.74,n,10.98；实际值：c,59.26,h,4.47,n,10.64。
实施例5：制备2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基)合氯化钴(ii)[配合物c5]
向25ml斜二口瓶中分别加入158mg2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-酮(0.6mmol)，117mg2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.72mmol)和74mg无水cocl2(0.57mmol)，再加入10ml冰醋酸，配置磁搅拌和球形冷凝管，加热回流8h，产生大量棕色絮状物，停止加热，降温至室温，将反应液转入单口瓶中，通过旋转蒸发仪浓缩至少许液体后，向单口瓶中加入10ml乙醚，配置磁搅拌，常温下搅拌10min，产生大量棕色絮状物，静置至絮状物沉于底部后，通过滴管吸走上层溶剂，重复该步骤三次，最后过滤，干燥，得到150mg棕色粉末，收率49％。
结构确证数据如下：ft-ir(kbr,cm-1):3142.3(w),2958.5(m),2927.9(m),2871.0(m),1626.5(νc＝n,m),1589.8(s),1459.9(s),1435.3(w),1405.5(m),1375.1(w),1326.4(m),1299.2(w),1266.9(m),1210.2(m),1146.1(m),855.2(s),803.7(m),749.4(s),683.6(m),660.5(m).元素分析：c27h28cl2con4(538)理论值:c,60.23,h,5.24,n,10.41；实际值：c,60.61,h,5.01,n,10.13。
实施例6：制备2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺-(2,4,6-三叔丁基苯胺基)合氯化钴(ii)[配合物c6]
向25ml斜二口瓶中分别加入158mg2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-酮(0.6mmol)，117mg2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.72mmol)和74mg无水cocl2(0.57mmol)，再加入10ml冰醋酸，配置磁搅拌和球形冷凝管，加热回流8h，产生大量绿色絮状物，停止加热，降温至室温，将反应液转入单口瓶中，通过旋转蒸发仪浓缩至少许液体后，向单口瓶中加入10ml乙醚，配置磁搅拌，常温下搅拌10min，产生大量绿色絮状物，静置至絮状物沉于底部后，通过滴管吸走上层溶剂，重复该步骤三次，最后过滤，干燥，得到180mg绿色粉末，收率50％。
结构确证数据如下：ft-ir(kbr,cm-1):3142.5(w),3112.1(w),3064.5(w),2956.5(s),2903.7(w),2868.3(m),1625.8(νc＝n,m),1595.3(s),1489.2(w),1463.0(w),1434.4(m),1393.3(m),1357.2(m),1323.5(m),1297.1(m),1266.0(m),1237.5(m),1207.9(s),1148.4(m),1104.7(m),835.6(s),751.3(s),688.5(w),661.5(m).元素分析：c34h42cl2con4(637)理论值:c,64.15,h,6.65,n,8.80；实际值：c,64.48,h,6.39,n,8.72。
实施例7：利用配合物c4及mao联合催化加压下的乙烯聚合：
a)在氮气保护下，将50ml甲苯和2.1ml的助催化剂mao(1.46mol/l的甲苯溶液)以及30ml的催化剂c4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，补充甲苯使总体积为100ml。此时al/co＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的水溶液中和少许反应液，反应液层取样，gc检测，结果显示为乙烯二聚产物。齐聚活性：5.1×104g/mol(co)h-1。聚合反应结果见表1。
b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.1ml的mao(1.46mol/l的甲苯溶液)，使al/ni＝1000:1，聚合温度为40℃。聚合活性：12.7×104g/mol(co)h-1。
c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.1ml的mao(1.46mol/l的甲苯溶液)，使al/ni＝1000:1，聚合温度为50℃。聚合活性：9.3×104g/mol(co)h-1。
d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.1ml的mao(1.46mol/l的甲苯溶液)，使al/ni＝1000:1，聚合温度为60℃。聚合活性：8.4×104g/mol(co)h-1。
e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.1ml的mao(1.46mol/l的甲苯溶液)，使al/ni＝500:1，聚合温度为40℃。聚合活性：4.4×104g/mol(co)h-1。
f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.2ml的mao(1.46mol/l的甲苯溶液)，使al/ni＝1500:1，聚合温度为40℃。聚合活性：6.3×104g/mol(co)h-1。
g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为4.2ml的mao(1.46mol/l的甲苯溶液)，使al/ni＝2000:1，聚合温度为40℃。聚合活性：4.5×104g/mol(co)h-1。
实施例8：利用配合物c4及mmao联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将50ml甲苯和1.6ml的助催化剂mmao(1.93mol/l的正庚烷溶液)以及30ml的催化剂c4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，补充甲苯使总体积为100ml。此时al/co＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的水溶液中和少许反应液，反应液层取样，gc检测，结果显示为乙烯二聚和三聚产物。齐聚活性：4.67×105g/mol(co)h-1。聚合结果见表2。
b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的mmao(1.93mol/l的正庚烷溶液)，使al/ni＝1000:1，聚合温度为40℃。聚合活性：5.04×105g/mol(co)h-1。
c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的mmao(1.93mol/l的正庚烷溶液)，使al/ni＝1000:1，聚合温度为50℃。聚合活性：7.73×105g/mol(co)h-1。
d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的mmao(1.93mol/l的正庚烷溶液)，使al/ni＝1000:1，聚合温度为60℃。聚合活性：4.59×105g/mol(co)h-1。
e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的mmao(1.93mol/l的正庚烷溶液)，使al/ni＝1000:1，聚合温度为70℃。聚合活性：3.67×105g/mol(co)h-1。
f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.8ml的mmao(1.93mol/l的正庚烷溶液)，使al/ni＝500:1，聚合温度为50℃。聚合活性：2.27×105g/mol(co)h-1。
g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.4ml的mmao(1.93mol/l的正庚烷溶液)，使al/ni＝1500:1，聚合温度为50℃。聚合活性：7.27×105g/mol(co)h-1。
h)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.2ml的mmao(1.93mol/l的正庚烷溶液)，使al/ni＝2000:1，聚合温度为50℃。聚合活性：6.87×105g/mol(co)h-1。
表1以mao为助催化剂的乙烯齐聚反应[a]
[a]基本条件：3μmol催化剂，10atm乙烯，100ml甲苯；
[b]105g·mol–1(co)·h–1；
[c]气相色谱检测，面积归一化法分析低聚物峰面积总和；
[d]5atm乙烯。
表2以mmao为助催化剂的乙烯齐聚反应[a]
[a]基本条件：3μmol催化剂，10atm乙烯，100ml甲苯；
[b]105g·mol–1(co)·h–1；
[c]气相色谱检测，面积归一化法分析低聚物峰面积总和；
[d]5atm乙烯。
对比例
文献：l.-w.xiao,r.gao,m.zhang,y.li,x.-p.cao,wen-huasun,organometallics2009,28,2225–2233.
如上式(ii)所示，该配合物体系在之前发表文献中我们可以看到，在助催化剂mmao的活化下，乙烯齐聚反应中表现出较好的二聚性能，催化剂最高活性可达1.51×105g/mol(co)h-1。而在本发明中，催化剂在助催化剂mmao的活化下，在乙烯齐聚反应中表现出了较高的三聚性能，且催化剂最高活性可达7.73×105g/mol(co)h-1。更突出的是，在相同助催化剂mmao的活化下，式(ii)所示催化剂最高活性比本发明式(i)所示催化剂最低活性(2.27×105g/mol(co)h-1)还要低，体现出了本发明在催化性能方面有很明显的优势。