一种热致变色薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及膜制备技术，具体为一种包含有温敏变色纳米胶囊的热致变色薄膜及其制备方法。

背景技术：

不论是军工还是在日常生活中，热致变色材料都扮演者重要的角色。在军事领域中，现代战场中的变色术之一就是利用可逆变色材料，使被保护的目标表面的颜色随着背景的颜色不同而变色、与所处背景混成一体，从而达到视觉隐身的目的。在日常生活中，热致变色材料可作为建筑玻璃的贴膜，这种薄膜无需任何能量驱动，可以用于室内玻璃、隔断、墙体、灯罩、壁画、假花等，使其随室内温度变化而变色，还可以作为指示冷热的智能型材料。储能调温膜是将相变储能材料与成膜基质复合，得到能自动调节温度的智能膜。调温膜利用物质相变过程中释放或吸收潜热、温度保持不变，具有双向自动调温功能，来应对环境温度的变化，从而达到膜对局部微环境温度的平衡和调节的目的。因此，调温膜作为一种新型材料，在服装织品、建筑、医用纺织等领域有着广泛的应用前景。

聚乙烯醇由于其良好的生物相容性、生物降解性、水溶性和较低的生物毒性，已经被应用在很多领域如：过滤材料、薄膜、涂料、防护服装、纺织、药物释放等。水性聚氨酯具有优异的生物相容性、低毒性、良好的力学性能、强度、柔韧性和阻尼性，在涂料、胶粘剂、织物涂料、汽车、建筑和生物医学等领域得到了广泛的应用。

胶囊是指通过采用成膜材料将固体、液体或气体包覆成具有特定几何结构的微型容器，这种微型容器用于保护或控制释放囊芯物质，广泛应用于能源、药物传输、食品、医药、卫生、涂料、粘合剂等领域。将隐色染料、显色剂和变色温控溶剂组成的可逆热致变色性微胶囊，可以有效提高该类可逆温敏变色体系的稳定性和重复性。

目前强度和韧性优异且具有热致变色与储热调温的薄膜及其制备方法很少被报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种热致变色薄膜及其制备方法，其中以聚乙烯醇作为基体材料，为提高其韧性，将其与水性聚氨酯共混，调节两者的比例，将温敏变色纳米胶囊作为功能添加剂加入成膜基质中，通过流延成膜法制备得到热致变色薄膜。该制备方法工艺简单，耗能低，该制备方法所制得的膜的机械强度高，韧性强，经该制备方法所制得的膜在具有高强度和韧性的同时，可保持良好储热调温功能，亦具有良好热致变色和温度指示功能，使用安全，用途广泛。

其中所述的热致变色薄膜的制备方法具体步骤如下：

(1)温敏变色纳米胶囊的制备：按质量计，取10～30份有机相变材料溶剂中加入0.1～1份显色剂和隐色剂，在120～200℃下搅拌2～10min，形成相变材料溶液囊芯；将5～15份囊壁材料溶解在50～90℃分散剂中，搅拌均匀；将5～20份乳化剂溶解在40～50℃的蒸馏水中，搅拌均匀；将上述三种溶液混合搅拌均匀，并调节混合溶液的ph值为1.5～6.5，随后对其进行剪切速率为450～10000rpm/min剪切乳化5～30min。将剪切乳化后的混合溶液移入到三口烧瓶中，升温至60～70℃，随后以0.1份/min～2份/min的速度向溶液中滴加5～15份囊壁材料，在60～85℃逐步升温，保温2～5h，调节溶液ph值为6.5～9结束反应，将产物对溶液进行抽滤、洗涤、干燥，即可得到温敏变色纳米胶囊。

(2)聚乙烯醇溶液的制备：将聚乙烯醇溶于去离子水中，60～90℃油浴加热并机械搅拌，真空脱泡，制成一定浓度的聚乙烯醇溶液。

(3)按质量计，将聚乙烯醇与水性聚氨酯均匀混合为成膜基质，将步骤(1)制备的温敏变色纳米胶囊按照一定比例添加到所述成膜基质中，经超声分散，真空脱泡后，通过溶液流延法刮涂成膜。

所述有机相变材料溶剂为脂肪酸，脂肪醇，脂肪酯，鱼肝油等，或上述有机化合物两种或两种以上的混合物，但不限于此处所列出的物质。

所述囊壁材料为氨基树脂中的脲醛树脂，酚醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂及其烷基醚化树脂包括甲基醚化三聚氰胺甲醛树脂，丁基醚化三聚氰胺甲醛树脂等，和聚氨酯及其预聚体，聚甲基丙烯酸甲酯，壳聚糖，海藻酸钠，醋酸纤维素，明胶，阿拉伯胶所组成的组中的至少一种。

所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂op10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉中任一种或任意几种以任意比的混合物。

所述胶囊的粒径范围在100nm～5μm。

所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788，1792，1799，2499中任一种或任意几种以任意比的混合物。

所述聚乙烯醇浓度为10％～35％。

所述水性聚氨酯的固含量为15％～40％。

步骤(3)所述温敏变色纳米胶囊占成膜基质总之量的3wt％～40wt％。

所述聚乙烯醇与水性聚氨酯的比例为2∶8～8∶2。

附图说明

图1和图2分别是实施例1所制备的热致变色薄膜的表面和断面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。

实施例1：

一种热致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)取20份十四醇中加入0.3份结晶紫内酯和0.9份双酚a，在120℃下搅拌10min，形成相变材料溶液囊芯；将10份三聚氰胺和多聚甲醛溶解在75℃去离子水中，搅拌均匀；将5份苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(sma)溶解在50℃的蒸馏水中，搅拌均匀；将上述三种溶液混合搅拌均匀，并调节混合溶液的ph值为4.5，随后对其进行剪切速率为5000rpm/min剪切乳化30min。将剪切乳化后的混合溶液移入到三口烧瓶中，升温至60℃，随后以0.3份/min的速度向溶液中滴加10份囊壁材料，升温至75℃，保温1h，随后升温至85℃，保温1h，调节溶液ph值为7结束反应，将产物进行抽滤、洗涤、干燥，即可得到温敏变色纳米胶囊。

(2)聚乙烯醇溶液的制备：将20份1788型聚乙烯醇溶于100份去离子水中，80℃油浴加热并机械搅拌，真空脱泡，制成浓度为20wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按质量计，将浓度为20wt％的聚乙烯醇与固含量为35wt％的水性聚氨酯按6∶4的比例均匀混合为成膜基质，将20wt％的步骤(1)制备的温敏变色纳米胶囊添加到所述成膜基质中，经超声分散，真空脱泡后，通过溶液流延法刮涂成膜。

本实施例制得的热致变色薄膜表面和断面形貌图如图1，2所示。

实施例2：

一种热致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)取10份十六醇中加入0.1份结晶紫内酯和1份双酚a，在200℃下搅拌2min，形成相变材料溶液囊芯；将5份三聚氰胺和多聚甲醛溶解在50℃去离子水中，搅拌均匀；将10份苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(sma)溶解在40℃的蒸馏水中，搅拌均匀；将上述三种溶液混合搅拌均匀，并调节混合溶液的ph值为1.5，随后对其进行剪切速率为450rpm/min剪切乳化5min。将剪切乳化后的混合溶液移入到三口烧瓶中，升温至70℃，随后以0.1份/min的速度向溶液中滴加5份囊壁材料，升温至75℃，保温2h，随后升温至85℃，保温3h，调节溶液ph值为6.5结束反应，将产物对溶液进行抽滤、洗涤、干燥，即可得到温敏变色纳米胶囊。

(2)聚乙烯醇溶液的制备：将10份1799型聚乙烯醇溶于100份去离子水中，90℃油浴加热并机械搅拌，真空脱泡，制成浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按质量计，将浓度为10wt％的聚乙烯醇与固含量为15wt％水性聚氨酯按照2∶8比例均匀混合为成膜基质，将步骤(1)制备的3wt％的温敏变色纳米胶囊添加到所述成膜基质中，经超声分散，真空脱泡后，通过溶液流延法刮涂成膜。

实施例3：

(1)取30份硬脂酸正丁酯中加入1份结晶紫内酯和0.1份双酚a，在200℃下搅拌2min，形成相变材料溶液囊芯；将15份三聚氰胺和多聚甲醛溶解在90℃去离子水中，搅拌均匀；将10份苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(sma)溶解在50℃的蒸馏水中，搅拌均匀；将上述三种溶液混合搅拌均匀，并调节混合溶液的ph值为1.5，随后对其进行剪切速率为10000rpm/min剪切乳化30min。将剪切乳化后的混合溶液移入到三口烧瓶中，升温至70℃，随后以2份/min的速度向溶液中滴加15份囊壁材料，升温至75℃，保温1h，随后升温至85℃，保温1h，调节溶液ph值为9结束反应，将产物进行抽滤、洗涤、干燥，即可得到温敏变色纳米胶囊。

(2)聚乙烯醇溶液的制备：将35份1792型聚乙烯醇溶于100份去离子水中，60℃油浴加热并机械搅拌，真空脱泡，制成浓度为35wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按质量计，将浓度为35wt％的聚乙烯醇与固含量为40wt％水性聚氨酯按8∶2的比例均匀混合为成膜基质，将步骤(1)制备的40wt％的温敏变色纳米胶囊按照添加到所述成膜基质中，经超声分散，真空脱泡后，通过溶液流延法刮涂成膜。

该热致变色薄膜制备方法工艺简单，多种方式可实施，产品热致变色性能、储热调温性能稳定，成本低廉，适于工业化应用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。