一种硝基化合物连续化加氢制备芳香胺的方法与流程

本发明涉及一种硝基化合物连续化加氢制备芳香胺的方法，属于非均相催化领域。

背景技术：

芳香胺类化合物是一种用途非常广泛的有机化工产品和原料，在香料、医药、染料和聚酯等行业应用广泛，开发利用前景广阔。

目前芳香胺类化合物生产方法大体分为三种，即铁粉还原法，苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。铁粉还原法由于污染环境、能耗大、产品分离困难等缺陷，已经被视为要逐渐淘汰的工艺。而苯酚氨化法虽然工艺简答，但基建投资过大，其中该方法所需温度为370℃，能耗高，不利于工业化生产

值得注意的固定床非均相催化硝基化合物连续化加氢制备芳香胺类化合物工艺易于实现全自动化生产，降低劳动强度，而且生产效率高，节能减排，生产成本更低。但现行工艺存在以下几个缺陷：1.反应条件苛刻，反应需要高温高压，这会显著增加工艺的操作成本和设备成本；2.反应过程无法避免地产生副产物，这会是后续分离提纯工序更加困难；3.底物兼容性差，很难实现包含敏感基团的硝基化合物连续化加氢。

专利cn107570147公开了以铂负载催化剂催化硝基化合物连续加氢工艺，该工艺可以得到纯度较高的目标产物，但该工艺催化剂制备复杂且反应温度高，这会显著增加反应过程能耗。

专利cn102702042公开了一种硝基化合物连续加氢工艺，该工艺以pd/sio2为催化剂，可以以较高收率得到目标产物，但该工艺氢气压力高达4mpa，这对反应容器提出更高的要求，且高压氢气存在一定安全隐患。

专利cn108623472公开了一种负载型pd/c催化剂催化的硝基化合物连续加氢工艺，该工艺条件相对温和，但无法避免副产物的产生，且该工艺底物比较单一。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的能耗高、反应条件苛刻、催化活性低、催化剂易失活、选择性差和官能团兼容性差等问题不足，本发明目的是提供一种工艺简单，低能耗，低成本，收率高，环境友好和官能团兼容性好的硝基化合物连续化催化加氢合成芳香胺类化合物的方法。

为了实现上述发明目的，解决己有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：

一种硝基化合物连续化加氢制备芳香胺的方法，以硝基取代芳香化合物为原料、纳米多孔金属催化剂、氢气为氢源，利用固定床液相催化加氢工艺将硝基化合物合成为芳香胺，催化剂连续运转400小时活性未降低；反应路线如下：

其中，r1选自氢、甲基、氨基和三氟甲氧基中的一种；

r2选自氢、甲基、氨基和三氟甲氧基中的一种；

所述硝基取代芳香化合物选自硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基1,2-二甲苯、4-硝基苯胺和1-硝基-4-(三氟甲氧基)苯中的一种；

所述溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二氧六环和乙酸乙酯中的一种；

所述纳米多孔金属催化剂选自纳米多孔钯催化剂；

所述固定床反应温度为20℃～100℃；

所述氢油比(氢气流量和液体物料流量比)为10～500；

所述氢气压力为0.1mpa～1.0mpa；

所述液体物料进样流量为0.01ml/min～1.0ml/min；

称取纳米多孔钯催化剂和40目～80目石英砂，于玛瑙碾钵中碾磨5分钟，使其混合均匀，并将其加入固定床反应器中恒温区，用泵将溶剂打入固定床反应器，升温至20℃～100℃，调节氢气流量和压力，将一定浓度的硝基化合物溶液加至反应器中，控制反应器温度，反应物料定时取样分析，真空除溶剂得到苯胺。

本发明有益效果是：

(1)本发明反应条件温和，操作友好低温低压，安全环保，有利于进一步工业化放大；

(2)本发明底物兼容性好，在精细化工产品连续化合成方面具备独特优势；

(3)本发明苯胺选择性高，副产物少，原子经济高；

(4)本发明催化剂性能稳定，长时间运转活性未降低；

(5)本发明采用的催化剂是通过脱合金法制备的纳米多孔钯，该催化剂的制备简单，无需载体。

附图说明

图1是实施例1，2，3，8，9，10，11，12，13，14，15和16中苯胺的¹h核磁谱图。

图2是实施例4中4-甲基苯胺的¹h核磁谱图。

图3是实施例5中3,4-二甲基苯胺的¹h核磁谱图。

图4是实施例6中1,4二苯胺¹h核磁谱图。

图5是实施例7中4-三氟甲氧基苯胺的¹h核磁谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明保护范围不限于此。

实施例1

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至20℃，调节氢气压力为0.1mpa，氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％硝基苯和97％的甲醇连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为100％，选择性为100％。物料真空除溶剂可得苯胺产品。

实施例2

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa,氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％硝基苯和97％甲醇连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为100％，选择性为100％。物料真空除溶剂可得苯胺产品。

实施例3

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至50℃，调节氢气压力为0.1mpa，氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分的3％的硝基苯和97％甲醇连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为100％，选择性为100％。物料真空除溶剂可得苯胺产品。

实施例4

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa，氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％的4-硝基甲苯和97％甲醇连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为100％，选择性为100％。物料真空除溶剂可得4-甲基苯胺。

实施例5

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa，氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％的4-硝基1,2-二甲苯和97％甲醇连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为100％，选择性为100％。物料真空除溶剂可得3,4-二甲基苯胺产品。

实施例6

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa，氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％的4-硝基苯胺和97％甲醇连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为100％，选择性为100％。物料真空除溶剂可得1,4-二苯胺产品。

实施例7

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa，氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％的1-硝基-4-(三氟甲氧基)苯和97％甲醇连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为100％，选择性为100％。物料真空除溶剂可得4-三氟甲氧基苯胺产品。

实施例8

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水乙醇连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa,氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％的硝基苯和97％乙醇连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为94.4％，选择性为99.5％。物料精馏可得苯胺产品。

实施例9

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将四氢呋喃连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa,氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％的硝基苯和97％的四氢呋喃连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为38.3％，选择性为93.5％。物料精馏可得苯胺产品。

实施例10

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将二氧六环连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa，氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将0.2mol/l硝基苯的用泵将质量分数3％的硝基苯和97％二氧六环连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为13.3％，选择性为91.0％。物料精馏可得苯胺产品。

实施例11

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将乙酸乙酯连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa，氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％的硝基苯和97％的乙酸乙酯连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为53.3％，选择性为97.4％。物料精馏可得苯胺产品。

实施例12

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将甲苯连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa,氢气流量为10ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％的硝基苯和97％的甲苯连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.10ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为47.2％，选择性为95.6％。物料精馏可得苯胺产品。

实施例13

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa,氢气流量为40ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％的硝基苯和97％的甲醇连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.40ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为72.7％，选择性为99.2％。物料精馏可得苯胺产品。

实施例14

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.4mpa,氢气流量为40ml/min，待温度压力稳定后，用泵将质量分数3％的硝基苯和97％的甲醇连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.40ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为94.6％，选择性为99.0％。物料精馏可得苯胺产品。

实施例15

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.8mpa,氢气流量为40ml/min，待温度压力稳定后，用泵将0.2mol/l硝基苯甲醇溶液连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.40ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为99.3％，选择性为99.4％。物料精馏可得苯胺产品。

实施例16

固定床反应器中加入50mg纳米多孔钯催化剂，用泵将无水甲醇连续加入至固定床反应器充满，升温至30℃，调节氢气压力为0.1mpa,氢气流量为160ml/min，待温度压力稳定后，用泵将0.2mol/l硝基苯甲醇溶液连续加入固定床反应器，调节硝基苯溶液流量为0.40ml/min，反应物料定时取样分析，原料转化率为88.1％，选择性为99.9％。物料精馏可得苯胺产品。