一种磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备方法与流程

本发明属于导热高分子复合材料领域，特别是涉及一种磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备方法。

背景技术：

随着通信、能量存储、物联网等新兴领域的发展，电子元器件不断趋于小型化与集成化，高效的热管理已经成为维持设备寿命与性能稳定的关键因素。热界面材料是一种常用且重要的热管理部件，其作用是替代空气填充到热源（如芯片）与散热设备之间的空隙，从而起到导热媒介的作用。

硅橡胶具有较高的耐热性能、优异的电绝缘性能、良好的透明度、极小的吸湿性等优异性能，是一种应用广泛的热界面材料基体。然而，由于硅橡胶的热导率仅为0.12w/(m·k)，无法满足电子元器件高功率密度下的散热要求。因此，通常需要添加导热填料提高其热导率。目前常用的导热填料主要包括金属、氮化硼、氮化铝、氧化铝、碳化硅等，为实现理想的导热率需要高负载的添加量（50vol%以上），这严重影响了复合材料的机械性能、加工性能，限制了其应用范围。为了实现低填料负载下的较高导热，同时满足所需的机械性能、加工性能要求，亟需开发出一种低密度、低填料负载的导热硅橡胶复合材料。

石墨烯独特的二维结构赋予其超高的热导率（5300w/(m·k)）和理论杨氏模量（1.0tpa）等众多优异性能，因此，石墨烯可用作高导热填料直接添加聚合物基体中以显著提高复合材料的导热性能。目前关于石墨烯导热硅橡胶复合材料的研究已经取得了一定进展，专利cn104910625a公开了一种含有石墨烯的导热硅橡胶界面材料制备方法，所制备的复合材料中不仅含有低组分的石墨烯，而且添加了高组分（50-80wt%）的微米级氧化铝。虽然该方法取得了较好的导热效果，但造成了复合材料的比重激增、加工性能减退。有研究者拟通过材料的取向，制备一种低填充、高导热的复合材料。比如，专利cn108976606a公开了一种各向异性导电导热聚合物复合材料及其制备方法，该复合材料由聚合物基体（外层熔体）和二维导电导热填料（内层熔体）通过多熔体多次注射成型制得，但是该方法不适用于低粘度液体硅橡胶复合材料的制备。名称为“一种高导热、可拉伸的硅橡胶/石墨烯纳米片逐层组装成型的多层薄膜材料及其制备方法”（jianansongetal.highthermalconductivityandstretchabilityoflayer-by-layerassembledsiliconerubber/graphenenanosheetsmultilayeredfilms.compositesparta:appliedscienceandmanufacturing,2018,105:1-8.）的文献中公开：使用旋转辅助的逐层组装方法制备了40个组装循环的硅橡胶/石墨烯纳米片多层薄膜，从而实现了2.03w/(m·k)的水平方向热导率，325%的断裂伸长率。然而该方法成型过程复杂，缺乏可扩展性。

由于具有磁响应性的粒子在外加磁场的作用下会沿着磁场方向取向，因此采用磁取向填料方法可以充分利用石墨烯超高的面内热导率并形成完善的导热通路，从而有望实现低填料负载下的高导热。基于此，本发明采用包覆磁性四氧化三铁纳米粒子的方法赋予石墨烯磁响应性，进而施加外部磁场以制备出磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备方法，以克服现有技术的不足，有效利用石墨烯超高的面内导热，从而形成高效的导热通路，实现理想的导热性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。

一种磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备方法，所述的复合材料由磁功能化的石墨烯与液体硅橡胶复合制备，所述磁功能化的石墨烯经磁场处理使其在硅橡胶基体中沿着磁场方向取向。

本发明优选的实施方式中，所述磁功能化的石墨烯是通过静电吸附作用将四氧化三铁纳米粒子包覆在石墨烯表面制得。

本发明优选的实施方式中，所述石墨烯是通过超声、球磨、电化学剥离等液相剥离方法制得。

本发明优选的实施方式中，所述的液体硅橡胶是硅氢加成型硅橡胶，所述液体硅橡胶的粘度为100-5000cs。

本发明优选的实施方式中，所述的磁场强度为0.5-2t，磁处理时间为0.5-6h。

上述任一项所述的磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）在石墨烯表面包覆阳离子型聚电解质，然后将化学共沉淀法制备的四氧化三铁纳米粒子包覆于石墨烯表面，得到磁功能化的石墨烯；

（2）将步骤（1）中得到的磁功能化的石墨烯均匀分散到液体硅橡胶中，经磁取向处理后预固化，撤去磁场后升温至完全固化，从而制得磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料。

本发明优选的实施方式中，步骤（1）中所述阳离子型聚电解质可以是聚二烯丙基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐中的至少一种。

本发明优选的实施方式中，步骤（1）中所述四氧化三铁纳米粒子与石墨烯的包覆质量比为0.5:1-5:1。

本发明优选的实施方式中，步骤（2）中所述预固化温度为50-80℃，所述预固化时间为1-3h，所述固化温度为90-120℃，所述固化时间为1-6h。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

（1）通过磁功能化的石墨烯在硅橡胶基体中的取向实现了低填料负载下的高导热，并且磁取向方法可适用于挤出拉伸成型、压延成型等成型方式；

（2）与传统的挤出成型、注射成型等取向方法相比，外加磁场下的磁取向方法可以远程控制填料在聚合物基体中任意方向取向；

（3）石墨烯磁功能化简单易行，实验具有可拓展性，并且制备得到的磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料在电子封装等热管理领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1a是实施例1中通过液相球磨方法制得的石墨烯的透射电镜图。

图1b是实施例1中通过化学共沉淀法制备的四氧化三铁纳米粒子的扫描电镜图。

图2a是实施例1中制备的磁功能化的石墨烯的透射电镜图。

图2b、图2c、图2d是实施例1中制备的磁功能化的石墨烯的元素分布情况图。

图3a是实施例1中未经磁场取向处理的石墨烯导热硅橡胶复合材料的断面扫描电镜图。

图3b是实施例1中经过磁场取向处理的石墨烯导热硅橡胶复合材料的断面扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。有必要在此指出的是以下具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的构思和范围进行限定，该领域技术人员根据本发明的技术方案作出的各种非本质改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

（1）制备磁功能化的石墨烯

将液相球磨法制备的1g石墨烯分散到200g含有1wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵的水分散液混合6h，经过滤、水洗得到聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆的石墨烯；然后与含有3g四氧化三铁纳米粒子的水分散液混合，用氨水调节ph为12，以促进四氧化三铁纳米粒子与石墨烯的静电吸附，接着采用磁性分离、水清洗、60℃真空干燥，得到四氧化三铁纳米粒子与石墨烯包覆质量比为3:1的磁功能化的石墨烯。

本实施例中通过液相球磨方法制得的石墨烯的透射电镜图如图1a所示，从液相球磨得到的石墨烯的透射电镜图看出，石墨烯的横向尺寸为1-2μm，微透明且呈现出褶皱状。

本实施例中通过化学共沉淀法制备的四氧化三铁纳米粒子的扫描电镜图如图1b所示，从四氧化三铁纳米粒子的扫描电镜图看出，四氧化三铁纳米粒子形成小的聚集体。

本实施例中制备的磁功能化的石墨烯的透射电镜图以及元素分布情况图如图2a、图2b、图2c、图2d所示，从图中可以看出，fe、o、c元素均匀分布，表明四氧化三铁纳米粒子成功且均匀地包覆在石墨烯表面。

（2）制备磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料

将4g磁功能化的石墨烯分散到16g硅氢加成的硅橡胶（粘度为1000cs）中，搅拌均匀后，真空脱泡，然后转移到pp模具中，放入强度为1t的磁场条件下取向2h，然后80℃预固化处理2h。撤去磁场，升温至110℃，2h完全固化，得到石墨烯质量分数为5wt%的磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料。

采用导热系数测试仪对磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料进行导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.64w/(m·k)。

为了对比磁取向前后的导热效果，制备了未经磁场处理的石墨烯导热硅橡胶复合材料，经导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.22w/(m·k)。

本实施例中未经磁场取向处理与经过磁场取向处理的石墨烯导热硅橡胶复合材料的断面扫描电镜图分别如图3a、图3b所示，从图中可以看出，未经磁场处理的复合材料，磁功能化的石墨烯在硅橡胶基体中均匀分散。而磁场处理后的复合材料，磁功能化的石墨烯沿着磁场方向取向，并形成链状束。

实施例2

磁功能化的石墨烯、磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备过程与实施例1相同，只需将磁场处理时间减少至0.5h。

采用导热系数测试仪对磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料进行导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.53w/(m·k)。

实施例3

制备磁功能化的石墨烯

制备磁功能化石墨烯的过程同实施例1，只需将阳离子聚电解质改为十二烷基三甲基氯化铵，四氧化三铁纳米粒子与石墨烯的质量比改为0.5:1。

（2）制备磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料

将1.5g磁功能化的石墨烯分散到12.8g硅氢加成的硅橡胶（粘度为2500cs）中，搅拌均匀后，真空脱泡，然后转移到pp模具中，放入强度为1t的磁场条件下取向3h，然后60℃预固化处理1h。撤去磁场，升温至90℃，1h完全固化，得到石墨烯质量分数为7wt%的磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料。

采用导热系数测试仪对磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料进行导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.59w/(m·k)。

为了对比磁取向前后的导热效果，制备了未经磁场处理的石墨烯导热硅橡胶复合材料，经导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.38w/(m·k)。

实施例4

磁功能化的石墨烯、磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备过程与实施例3相同，只需将磁场强度减小为0.5t。

采用导热系数测试仪对磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料进行导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.49w/(m·k)。

实施例5

制备磁功能化的石墨烯

制备磁功能化石墨烯的过程同实施例1，只需将四氧化三铁纳米粒子与石墨烯的质量比改为1:1。

（2）制备磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料

将2g磁功能化的石墨烯分散到31.3g硅氢加成型硅橡胶（粘度为5000cs）中，搅拌均匀后，真空脱泡，然后转移到pp模具中，放入强度为1t的磁场条件下取向2h，然后70℃预固化处理1h。撤去磁场，升温至100℃，3h完全固化，得到石墨烯质量分数为3wt%的磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料。

采用导热系数测试仪对磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料进行导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.36w/(m·k)。

为了对比磁取向前后的导热效果，制备了未经磁场处理的石墨烯导热硅橡胶复合材料，经导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.17w/(m·k)。

实施例6

磁功能化的石墨烯和磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备过程与实施例5相同，只需将复合材料中石墨烯负载量改为5wt%。

（2）制备磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料

将2g磁功能化的石墨烯分散到18g硅氢加成型硅橡胶（粘度为5000cs）中，搅拌均匀后，真空脱泡，然后转移到pp模具中，放入强度为1t的磁场条件下取向2h，然后70℃预固化处理1h。撤去磁场，升温至100℃，3h完全固化，得到石墨烯质量分数为5wt%的磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料。

采用导热系数测试仪对磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料进行导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.53w/(m·k)。

为了对比磁取向前后的导热效果，制备了未经磁场处理的石墨烯导热硅橡胶复合材料，经导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.26w/(m·k)。

实施例7

制备磁功能化的石墨烯

制备磁功能化石墨烯的过程同实施例1，只需将阳离子聚电解质改为十二烷基三甲基氯化铵，四氧化三铁纳米粒子与石墨烯的质量比改为5:1。

（2）制备磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料

将6g磁功能化的石墨烯分散到27.3g硅氢加成型液体硅胶（粘度为100cs）中，搅拌均匀后，真空脱泡，然后转移到pp模具中，放入强度为2t的磁场条件下取向6h，然后80℃预固化处理3h。撤去磁场，升温至120℃，6h完全固化，得到石墨烯质量分数为3wt%的磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料。

采用导热系数测试仪对磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料进行导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.42w/(m·k)。

为了对比磁取向前后的导热效果，制备了未经磁场处理的石墨烯导热硅橡胶复合材料，经导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.24w/(m·k)。

实施例8

磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备过程与实施例7相同，而预固化温度改为50℃。

采用导热系数测试仪对磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料进行导热测试，测得该复合材料的导热系数为0.28w/(m·k)。