纤维素纳米晶体的制备方法与流程

本发明涉及纤维素处理技术领域，更具体地说，本发明涉及一种纤维素纳米晶体的制备方法。

背景技术：

纳米纤维素是一种从农林生物质等天然纤维原料中提取出来的线性有机高分子纳米材料，其主要包括纳米纤丝化纤维素和纤维素纳米晶体两种类型。纳米纤维素独特的纳米纤维结构使其具有高比表面积、低密度、高机械强度、低热膨胀系数、可降解性等理化性质，在精细化工、生物医药、先进材料等领域具有广阔的应用前景。

目前纳米纤维素制备方法主要包括物理法、化学法和生物法，具体有生物酶解法、高压均质法、蒸汽爆破法、无机酸水解法、tempo氧化法等。但目前纳米纤维素规模化生产仍未广泛开展，主要原因是现有制备方法存在得率低、粒径分布不均且不可控、污染环境、能耗高等诸多问题，因此开发一种低能耗、高得率、相对环保的可控制备方法对纳米纤维素发展具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明的另一个目的是针对现有纳米纤维素制备过程中存在的高能耗、低得率、制备周期长等问题，采用纤维素溶剂体系在温和条件下拆解木质纤维素强氢键网络结构的思路，提供一种温和、可控的纤维素纳米晶体制备方法。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，本发明提供一种纤维素纳米晶体的制备方法，其中，包括：

步骤一、经过预处理的生物质原料与有机溶剂体系以质量比为1：10比例混合，在酸性离子液体催化作用下进行组分分离制得富纤维素材料备用；

步骤二、将纤维素粉或蔗渣纸浆或步骤一中所得的富纤维素材料作为纤维素原料和纤维素溶剂混合均匀得到混合物；其中，所述纤维素溶剂为四丁基氢氧化磷水溶液或n-甲基吗啉-n-氧化物水溶液；所述四丁基氢氧化磷的质量浓度为30～60％，所述n-甲基吗啉-n-氧化物的质量浓度为75～85％；纤维素原料添加量为纤维素溶剂质量的5％～10％；以提高纤维素纳米晶体的得率，并使得粒径分布均匀可控。

步骤三、将所述混合物在40～60℃温度条件下处理至少1小时；

步骤四、向所述混合物加入去离子水得到再生纤维素；

步骤五、对所述再生纤维素抽滤清洗后与50ml去离子水混合得到清洗好的再生纤维素；

步骤六、对所述清洗好的再生纤维素进行超声分散得到纤维素纳米晶体混合溶液；

步骤七、将所得纤维素纳米晶体混合溶液离心去除大颗粒悬浊物，离心后的清液干燥即得到所述纤维素纳米晶体。

优选的是，所述的纤维素纳米晶体的制备方法中，步骤一中生物质原料包括稻杆、杨木、蔗渣；所述酸性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐；

所述预处理为粉碎和抽提，将生物质原料粉碎至60～100目，在温度为110℃以苯醇体积比2:1条件下对生物质原料进行抽提处理，抽提时间大于6小时，得到抽提后的生物质原料，然后在80℃烘箱内干燥备用；

所述富纤维素材料的获得方法具体为：

将抽提后的生物质原料置于有机溶剂体系中，加入1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐为催化剂在油浴温度180℃～240℃条件下反应30分钟，然后取出冷却至25℃室温，搅拌均匀后用孔径为0.45μm有机用尼龙滤膜抽滤使其固液分离得到综纤维素；

将所得的综纤维素加无水乙醇搅拌均匀后，用孔径为0.45μm有机用尼龙滤膜抽滤，重复3～5次，充分除去富纤维素中的有机溶剂和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐得到较为纯净的综纤维素，将所述较为纯净的的综纤维素干燥后即得到所述富纤维素材料；

其中，所述生物质原料为杨木、蔗渣和稻杆；所述有机溶剂体系中的有机溶剂为1，4-丁二醇、γ-戊内酯、γ-丁内酯、乙二醇单乙醚中任意一种；所述原材料与有机溶剂体系的质量比为1:10。

优选的是，所述的纤维素纳米晶体的制备方法中，所述步骤二中的纤维素粉的粒径为250μm；

所述蔗渣纸浆经过氢氧化钠/次氯酸钠漂白处理，且粉碎至60～100目，所述蔗渣纸浆的木质素含量低于10％。

优选的是，所述的纤维素纳米晶体的制备方法中，所述步骤三中，使用油浴锅或水浴锅提供所述温度条件，且温度条件为50℃。

优选的是，所述的纤维素纳米晶体的制备方法中，所述步骤五中，使用抽滤装置进行抽滤清洗，抽滤装置的滤膜孔径为50μm，所述抽滤清洗过程重复3～5次。

优选的是，所述的纤维素纳米晶体的制备方法中，所述步骤六中，超声的功率为1200w，时间为4分钟，且超声分散过程在冰浴条件下进行。

优选的是，所述的纤维素纳米晶体的制备方法中，所述步骤七中，离心转速为8000转/秒，离心时间为5分钟。

优选的是，所述的纤维素纳米晶体的制备方法中，所述纤维素原料添加量为纤维素溶剂质量的5％，所述四丁基氢氧化磷的质量浓度为40％，所述温度条件为50℃。

本发明至少包括以下有益效果：

本发明的纤维素纳米晶体的制备方法工艺流程简单，环境污染小，制备周期短，且反应条件温和。

本发明的纤维素纳米晶体的制备方法使用合适质量浓度的纤维素溶剂，使得制得的纤维素纳米晶体粒径分布均一，晶体直径为5～15nm，长度为30～200nm，解决了传统技术中粒径分布不均且不可控的技术问题。

本发明的纤维素纳米晶体的制备方法制得的纤维素纳米晶体得率高达70～80％。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为实施例1制得的纤维纳米晶体tem图；

图2为实施例2制得的纤维纳米晶体tem图；

图3为实施例3制得的纤维纳米晶体tem图；

图4为实施例4制得的纤维纳米晶体tem图；

图5为实施例17制得的纤维纳米晶体tem图；

图6为实施例1制得的纤维纳米晶体溶液图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

称取0.05g的微晶纤维素粉作为纤维素原料缓慢加入到10ml玻璃瓶中，加入1g质量分数为40％tbph(四丁基氢氧化磷，下同)并加入磁力转子，将玻璃瓶放入50℃的恒温油浴锅中处理1h，处理过程中通过磁力搅拌使样品混合均匀。处理结束后，加入10ml去离子水使纤维素再生，将再生后的纤维素倒入烧杯中，用抽滤装置抽滤清洗。重复清洗3次后，再次向清洗后的再生纤维素中加入50ml去离子水。将清洗好的再生纤维素用超声细胞粉碎机进行超声分散，超声功率为1200w，超声时间4min。超声后制得纤维素纳米晶体混合溶液。将制得的纤维素纳米晶体混合溶液在高速离心机上以8000r/min的转速离心5分钟。把离心后清液倒出后得到纤维素纳米晶体溶液，将纤维素纳米晶体溶液抽干即得到纤维素纳米晶体。制得的纤维素纳米晶体如图1所示。

实施例2

称取0.05g的蔗渣纸浆作为纤维素原料缓慢加入到10ml玻璃瓶中，加入1g质量分数为40％tbph并加入磁力转子，将玻璃瓶放入50℃的恒温油浴锅中处理1h，处理过程中通过磁力搅拌使样品混合均匀。处理结束后，加入10ml去离子水使纤维素再生，将再生后的纤维素倒入烧杯中，用抽滤装置抽滤清洗。重复清洗3次后，再次向清洗后的再生纤维素中加入50ml去离子水。将清洗好的再生纤维素用超声细胞粉碎机进行超声分散，超声功率为1200w，超声时间4min。超声后制得纤维素纳米晶体混合溶液。将制得的纤维素纳米晶体混合溶液在高速离心机上以8000r/min的转速离心5分钟。把离心后清液倒出后得到纤维素纳米晶体溶液，将纤维素纳米晶体溶液抽干即得到纤维素纳米晶体。制得的纤维素纳米晶体如图2所示。

实施例3

称取0.05g组分分离中油锅温度为240℃下制得的富纤维素材料(富纤维素材料的制备方法参照实施例16)作为纤维素原料缓慢加入到10ml玻璃瓶中，加入1g质量分数为40％tbph并加入磁力转子，将玻璃瓶放入50℃的恒温油浴锅中处理1h，处理过程中通过磁力搅拌使样品混合均匀。处理结束后，加入10ml去离子水使纤维素再生，将再生后的纤维素倒入烧杯中，用抽滤装置抽滤清洗。重复清洗3次后，再次向清洗后的再生纤维素中加入50ml去离子水。将清洗好的再生纤维素用超声细胞粉碎机进行超声分散，超声功率为1200w，超声时间4min。超声后制得纤维素纳米晶体混合溶液。将制得的纤维素纳米晶体混合溶液在高速离心机上以8000r/min的转速离心5分钟。把离心后清液倒出后得到纤维素纳米晶体溶液，将纤维素纳米晶体溶液抽干即得到纤维素纳米晶体。制得的纤维素纳米晶体如图3所示。

实施例4

称取0.05g的纤维素粉作为纤维素原料缓慢加入到10ml玻璃瓶中，加入1g质量分数为80％的nmmo(n-甲基吗啉-n-氧化物)水溶液并加入磁力转子，将玻璃瓶放入60℃的恒温油浴锅中处理1h，处理过程中通过磁力搅拌使样品混合均匀。处理结束后，加入10ml去离子水使纤维素再生，将再生后的纤维素倒入烧杯中，用抽滤装置抽滤清洗。重复清洗3次后，再次向清洗后的再生纤维素中加入50ml去离子水。将清洗好的再生纤维素用超声细胞粉碎机进行超声分散，超声功率为1200w，超声时间4min，超声后制得纤维素纳米晶体混合溶液。将制得的纤维素纳米晶体混合溶液在高速离心机上以8000r/min的转速离心5分钟。把离心后清液倒出后得到纤维素纳米晶体溶液，将纤维素纳米晶体溶液抽干即得到纤维素纳米晶体。制得的纤维素纳米晶体如图4所示。

实施例5

将实施例1中使用的tbph质量浓度修改为30％，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例6

将实施例1中使用的tbph质量浓度修改为50％，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例7

将实施例1中使用的tbph质量浓度修改为60％，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例8

将实施例1中的恒温油浴锅处理的温度修改为40℃，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例9

将实施例1中的恒温油浴锅处理的温度修改为60℃，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例10

将实施例1中的恒温油浴锅处理的时间修改为30分钟，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例11

将实施例1中的恒温油浴锅处理的时间修改为40分钟，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例12

将实施例1中的恒温油浴锅处理的时间修改为80分钟，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例13

将实施例1中微晶纤维素粉的加入量修改为0.1g，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例14

将实施例1中微晶纤维素粉的加入量修改为0.15g，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例15

将实施例1中微晶纤维素粉的加入量修改为0.2g，其他与实施例1相同，制得纤维素纳米晶体。

实施例16

富纤维素材料的制备：

抽提预处理：将杨木样品用滤纸包裹装入索氏抽提瓶中，用苯醇2:1的比例在110℃的油浴锅中进行抽提，抽提时间大于6h使抽提充分。待抽提结束将抽提好的杨木样品用去离子水抽滤洗涤后放入80℃烘箱中烘干备用。

组分分离：将2克抽提好的杨木样品作为生物质原料，加入50ml不锈钢反应釜中。分别用10ml和25ml的量筒量取4ml蒸馏水和16mly-戊内酯，称量0.67g1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，将三者加入到反应釜中并进行磁力搅拌使充分混合。然后将反应釜密封在200℃油锅中进行反应30分钟，待反应结束后取出冷却至25℃室温。开启反应釜并在磁力搅拌器中搅拌，待搅拌均匀后用孔径为0.45μm尼龙有机用滤膜抽滤使其固液分离得到综纤维素。

抽滤清洗：将滤膜上的综纤维素从滤膜上取下放入烧杯中加无水乙醇在磁力搅拌器上充分搅拌，然后继续用孔径为0.45μm尼龙有机用滤膜抽滤，重复3～5次，充分除去富纤维素中的y-戊内酯和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐得到较为纯净的综纤维素，将洗净的综纤维素在80℃的烘箱中干燥得到所述富纤维材料备用。

实施例17

根据实施例16中的富纤维素材料的制备方法，将组分分离步骤中的油锅温度修改为180℃制得的富纤维素材料，使用所述富纤维素材料作为纤维素原料制备得到纤维素纳米晶体，纤维素纳米晶体的制备方法与实施例3相同。

实施例18

根据实施例16中的富纤维素材料的制备方法，将组分分离步骤中的油锅温度修改为200℃制得的富纤维素材料，使用所述富纤维素材料作为纤维素原料制备得到纤维素纳米晶体，纤维素纳米晶体的制备方法与实施例3相同。

实施例19

根据实施例16中的富纤维素材料的制备方法，将组分分离步骤中的油锅温度修改为220℃制得的富纤维素材料，使用所述富纤维素材料作为纤维素原料制备得到纤维素纳米晶体，纤维素纳米晶体的制备方法与实施例3相同。

数据分析

一、测量和计算实施例1和实施例5～7中纤维素纳米晶体的得率和粒径分布，结果分别如下表所示：其中nnc是指产物纤维素纳米晶体，ncc(30％)指的是tbph质量浓度为30％时制得的纤维素纳米晶体，其他的类推。

表1

如表1所示，实施例1中纤维素纳米晶体的得率高达71％，可见将纤维素溶剂四丁基氢氧化磷的质量分数设定为40％获得显著的效果。

表2

如表2所示，随着tbph质量浓度的不断增加，纤维素纳米晶体的长度和宽度均减小，可见本发明的制备方法通过控制tbph的质量浓度实现了对纤维素纳米晶体粒径的控制，本实施例1将tbph质量浓度设置为40％制得了目标直径为5～15nm，长度为30～200nm的纤维素纳米晶体。

二、测量和计算实施例1和实施例8～9中纤维素纳米晶体的得率和粒径分布，结果分别如下表：其中，ncc(40℃)是指油浴锅处理的温度为40℃条件下制得纤维素纳米晶体，其他类推。

表3

如上表3所示，实施例1中纤维素纳米晶体的得率高达71％，而其他实施例的得率仅为66.73％和70.27％，可见将处理温度设定为50℃能够取得较好的技术效果。

表4

如上表4所示，将油浴锅处理的温度为40℃、50℃和60℃均制得了目标直径为5～15nm，长度为30～200nm的纤维素纳米晶体。

三、测量和计算实施例1和实施例10～12中纤维素纳米晶体的得率，结果如下表：

表5

如上表5所示，实施例1中纤维素纳米晶体的得率高达71％，而其他实施例中得率最高仅为64.40％，可见将处理时间设定为60分钟能够取得良好的技术效果。

四、测量和计算实施例1和实施例13～15中纤维素纳米晶体的得率，结果如下表：

表6

如上表6所示，实施例1中纤维素纳米晶体的得率高达71％，而其他实施例中得率最高仅为45.97％，可见将量比设定为0.05:1(即纤维素原料添加量为纤维素溶剂质量的5％)能够取得显著的效果。

五、测量实施例2、实施例3、实施例17、实施例18和实施例19中纤维素纳米晶体的得率和粒径分布，结果分别如下表：其中，组别1、2、3、4、5分别表示实施例2、3、17、18和19的结果；实施例2、3、17、18和19所制得纤维素纳米晶体分别以pncc、ncc-240、ncc-180、ncc-200和ncc-220表示。

表7

如上表7所示，实施例2和实施例3中纤维素纳米晶体的得率都在70％以上，特别是实施例3中以富纤维材料中为原料制得的纤维素纳米晶体的得率更是高达77.6％，效果显著。

表8

如上表8所示，实施例2、实施例3、实施例17、实施例18和实施例19均制得了目标直径为5～15nm，长度为30～200nm的纤维素纳米晶体。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。