一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs及其制备方法和应用与流程

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种含硫多孔有机聚合物材料及其制备和应用。

背景技术：

多孔有机聚合物(porousorganicpolymers,pops)是由刚性的有机结构基元通过自聚或共聚等方式由共价键连接而形成的一类新型多孔材料。多孔有机聚合物由于其具有较大的表面积，低骨架密度，大的孔隙率，结构多样性，以及在分子水平上结合各种官能团的高灵活性等特点，被广泛应用于催化、分离、贮存、传感器、电极、能源和药物缓释等领域。

随着现代工业的迅速发展，由于人类活动而造成的污染日益加重，其中重金属污染直接危害人体健康并造成环境质量恶化。重金属污染主要是由采矿，废气排放，石油和天然气精炼，使用重金属超标制品等造成，致使重金属不断扩散到大气，水，土壤中。常见的重金属离子主要有汞、铬、镉、铜、铅、锌等，其中汞由于具有毒性强，易迁移，生物富集性和生物毒性等特点，可通过微生物转化为毒性更强的甲基汞，不易降解和排出，易在脑中积累，对人体健康造成更严重的危害。1956年，在日本发生的水俣病事件，造成5712人患病，水俣病是直接由汞对海洋环境污染造成的公害，迄今已在很多地方发现类似的污染中毒事件，引起全球的广泛关注。目前，国家对汞排放的监管日益严格，因此如何高效、节能地检测汞离子是一个亟待解决的重要问题。当前，检测重金属离子最常用的方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等，但这些仪器测量往往需要大量的样品。在各种检测技术中，通过荧光光谱法来检测重金属离子较为方便，检测限度低，速度快，敏感度和选择性高。目前有许多类型的小分子被设计成荧光传感器，如基于二茂铁的分子传感器，罗丹明b硫内酯，萘酰亚胺基小分子等用于选择性和灵敏地检测重金属离子，但这些小分子稳定性较差，设计和制备方法复杂，在进一步实际应用中受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和，操作简便，成本低廉的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，并用于检测污水中的重金属汞离子。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种含硫多孔有机聚合物材料，其化学结构如下：

优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)将含苯环化合物与噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯置于反应容器中，加入n,n'-二甲基甲酰胺；用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次；

2)将2m碳酸钾水溶液和催化剂快速的加入到反应体系中，用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次；待解冻后进行反应；

3)反应结束后，冷却至室温，过滤，清洗，将清洗后的固体置于索氏提取器中，使用四氢呋喃、二氯甲烷分别索氏提取36h，以除去产物中残存的反应物或催化剂，真空干燥，得到的固体粉末即为目标产物lnus。

优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤1)中，所述的含苯环化合物为四-(4-溴苯)乙烯、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴中的一种。

优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤1)中，按物质的量比，含苯环化合物：噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯为1:1-5。

优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤2)中，按物质的量比，噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯：碳酸钾为1：9-10。

优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤2)中，所述的催化剂是四(三苯基磷)钯。

优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤2)中，按物质的量比，噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯：四(三苯基磷)钯为1：0.03-0.04。

优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤2)中，所述的反应温度为120-160℃，反应时间为36-60h。

优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤3)具体为，反应结束后，冷却至室温，过滤，依次使用水、四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮清洗，将清洗后的固体置于索氏提取器中，使用四氢呋喃、二氯甲烷分别索氏提取30-40h，以除去产物中残存的反应物或催化剂，80-100℃下真空干燥8-12h，得到的固体粉末即为目标产物lnus。

上述的一种含硫多孔有机聚合物材料在检测污水中汞离子的应用。

本发明的有益效果是：

1.本发明制备的含硫多孔有机聚合物材料lnus本身具有大量的苯环，同时骨架中具有共轭大π键和富含s活性位点,由于s活性位点可与汞离子形成络合物，快速螯合汞离子，s活性位点的电子由π共轭结构转移到汞离子的空轨道上，导致含硫多孔有机聚合物材料对hg(ii)有显著的荧光猝灭效应，可用于选择性的检测污水中的重金属汞离子。

2.本发明采用廉价的单体，反应条件温和，方法简单易行，可以在一个反应器皿中一步完成含硫多孔有机聚合物材料的制备。本发明采用的合成方法具有广泛的适用性。

3.本发明所述的含硫多孔有机聚合物具有良好的孔径和比表面积，优异的热化学稳定性。

4.本发明制备的一种多孔有机聚合材料含有丰富的s活性位点，对重金属有很强鳌合作用，可应用于污水中重金属汞离子的检测，在处理环境污染问题方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1-1：本发明实施例1合成的含硫多孔有机聚合物材料lnu-19和反应单体的红外光谱图；

图1-2：本发明实施例2合成的含硫多孔有机聚合物材料lnu-20和反应单体的红外光谱图；

图1-3：本发明实施例3合成的含硫多孔有机聚合物材料lnu-21和反应单体的红外光谱图；

图2-1：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-19的扫描电镜图；

图2-2：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-20的扫描电镜图；

图2-3：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-21的扫描电镜图；

图3-1：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-19的透射电镜图；

图3-2：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-20的透射电镜图；

图3-3：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-21的透射电镜图；

图4：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-19、lnu-20、lnu-21的热重谱图；

图5：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-19、lnu-20、lnu-21的氮气吸附-脱附等温曲线图；

图6：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-19、lnu-20、lnu-21的孔径分布图；

图7-1：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-19在不同溶剂中的荧光光谱图；

图7-2：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-20在不同溶剂中的荧光光谱图；

图7-3：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-21在不同溶剂中的荧光光谱图；

图8-1：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-19加入汞离子后的荧光光谱图；

图8-2：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-20加入汞离子后的荧光光谱图；

图8-3：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-21加入汞离子后的荧光光谱图；

图9-1：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-19加入不同金属离子的荧光光谱图；

图9-2：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-20加入不同金属离子的荧光光谱图；

图9-3：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料lnu-21加入不同金属离子的荧光光谱图。

具体实施方式

以下是本发明的几个实施例，有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容。

实施例1含硫多孔有机聚合物lnu-19的制备

将337mg(0.52mmol)四-(4-溴苯)乙烯与150mg(1.04mmol)噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯置于100ml圆底烧瓶中，向其中加入60ml的n,n'-二甲基甲酰胺有机溶剂，然后采用冷冻―脱气―通气过程反复循环三次。然后将5ml浓度为2m的碳酸钾水溶液和40mg四(三苯基磷)钯快速的加入到反应体系中。然后采用冷冻―脱气―通气过程反复循环三次。然后升温至130℃下搅拌反应48h。反应结束后冷却至室温，过滤，所得沉淀用水，四氢呋喃，二氯甲烷和丙酮依次清洗，清洗后所得固体置于索氏提取器中，分别使用四氢呋喃、二氯甲烷各索氏提取36h，以除去产物中可能残存的反应物或催化剂。最后产物在90℃真空下干燥10h，得到的黄色固体粉末即为目标含硫多孔有机聚合物材料lnu-19。

实施例2含硫多孔有机聚合物lnu-20的制备

将337mg(0.52mmol)的四-4-(溴苯)乙烯替换成379mg(0.52mmol)的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪，其余步骤同实施例1，得到的墨绿色粉末即为目标含硫多孔有机聚合物材料lnu-20。

实施例3硫多孔有机聚合物lnu-21的制备

将337mg(0.52mmol)的四-4-(溴苯)乙烯替换成330mg(0.52mmol)的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴，其余步骤同实施例1，得到的绿色粉末即为目标含硫多孔有机聚合物材料lnu-21。

实施例4检测

(一)红外光谱检测

对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物进行红外光谱检测。如图1-1～图1-3所示，分别为实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物lnu-19，lnu-20和lnu-21及其相应单体的红外谱图，图中a对应的曲线为多孔有机聚合物lnus，b和c分别对应着反应单体。从图中可以看出单体四-(4-溴苯)乙烯、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴在495cm^-1处的c-br键的特征吸收峰在产物中消失，同时在1417cm^-1处来源于单体噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯中的c-b特征吸收峰在产物中消失；以上结果说明发生了聚合反应，获得了目标一种含硫多孔有机聚合物材料lnus，同时也证明了suizuki偶联反应的成功。

(二)扫描电镜分析

采用扫描电镜对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物材料lnu-19，lnu-20，lnu-21进行观察，结果如图2-1～图2-3所示，可以看到lnu-19，lnu-20，lnu-21均由不规则的颗粒状固体堆积而成。

(三)透射电镜分析

采用透射电镜对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物材料lnu-19，lnu-20，lnu-21进行观察，结果如图3-1～图3-3所示，可以看到含硫多孔有机聚合物lnus均具有蠕虫状的孔结构。

(四)热重分析

对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物材料lnu-19，lnu-20，lnu-21在氮气氛围10℃min^-1测试条件下进行热重分析，热重曲线如图4所示。从图中我们可以看到，这些聚合物骨架在空气中非常的稳定，直到350℃时才开始分解，大概在500℃左右分解结束，说明lnus具有非常好的热稳定性。

(五)氮气吸附-脱附等温曲线

对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物材料lnu-19，lnu-20，lnu-21进行氮气吸附-脱附等温曲线测试，结果如图5所示，得到聚合物lnus的bet比表面积分别为369.50m²g^-1，23.28m²g^-1和712.58m²g^-1。

(六)孔径分布情况

对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物材料lnu-19，lnu-20，lnu-21依据非局域密度泛函理论方法计算的孔径分布图，从图6可以看出，含硫多孔有机聚合物材料的孔径分布分别主要在1.3nm，4.7nm和1.0nm左右。

实施例5含硫多孔有机聚合物材料lnus最佳溶剂的选择

在室温条件下将2mg含硫多孔有机聚合物材料lnu-19，lnu-20，lnu-21分别放在5ml的乙醇，二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，n,n'-二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮和甲醇这八种溶剂中，进行超声使其均匀分散后，分别用对应的激发光进行荧光性能测试。结果如图7-1～图7-3所示，可以清楚看到含硫多孔有机聚合物在四氢呋喃中的荧光强度比较强。说明四氢呋喃为样品最佳的分散溶剂。

实施例7含硫多孔有机聚合物材料lnus在检测汞离子中的应用

在室温条件下将1mg含硫多孔有机聚合物材料lnu-19，lnu-20，lnu-21分别放在10ml的四氢呋喃溶剂中，同时制备两个相同的样品，向其中一个加入48μm汞离子的水溶液，进行超声使其均匀分散后，分别用对应的激发光进行荧光性能测试。结果如图8-1～图8-3所示，从图中可以清楚看出，在加入汞离子后，含硫多孔有机聚合物材料发生明显的荧光淬灭，说明含硫多孔有机聚合物材料lnus能够检测出溶液中的汞离子。

实施例8含硫多孔有机聚合物材料lnus对不同金属离子的选择性检测

在室温条件下将1mg含硫多孔有机聚合物材料lnu-19，lnu-20，lnu-21分别放在10ml的四氢呋喃溶剂中，同时制备8个相同的样品，分别加入40μm的钡离子、钾离子、镁离子、镍离子、铅离子、铜离子、银离子和汞离子的水溶液，进行超声使其均匀分散后，分别用对应的激发光进行荧光性能测试。结果如图9-1～图9-3所示，含硫多孔有机聚合物材料只对汞离子发生明显的荧光淬灭，说明lnus对汞离子显示出专一的检测性能。实验结果证明lnus非常适合用于检测污水中的重金属汞离子，具有广阔的应用前景。