一种复合导热材料及其制备方法与流程

本发明涉及导热材料领域，具体公开了一种复合导热材料及其制备方法。

背景技术：

现代电子设备的小型化和功率密度的增加对热管理提出了更高和更严格的要求。由于电子器件消耗的功率密度达到1000wcm^-2以上，人们普遍认为，这些器件的进一步发展的限制因素不是硬件本身，而是有效热管理材料的开发。有效的散热已经成为电子设备性能和可靠性的关键问题。遗憾的是，传统的热界面材料具有较低的导热系数，通常在0.1～0.5wm^-1k^-1范围内，低固有导热率显着限制了它们在热管理中的适用性。因此，将聚合物的优点与填料的高导热性相结合的复合材料被认为是理想的解决方案。通常，用于改善热管理性能的典型方法是添加无机填料，例如金属颗粒，陶瓷和碳材料(碳纳米管、石墨烯等)。迄今为止，已经进行了许多努力来增加复合材料中填料的导热性。大量添加无机填料不仅增加了成本，而且严重损害了其他重要性能，尤其是机械性能。因此，希望尽可能地保持由填料引起的导热性增强，以保持复合材料的机械性能和电绝缘性能。典型的方法包括自组装，抽滤法和冰模板取向等形成三维互连结构。

自组装法：在无外界干扰的情况下，复杂体系能自发地将体系中的分子组装成有序的结构，能够有效设计为具有特定物理和化学特性的、高度有序结构的复合材料。自组装技术简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂，具有沉积过程和膜结构分子级控制的优点。可以利用连续沉积不同组分，制备膜层间二维甚至三维比较有序的结构，实现膜的光、电、磁等功能，还可模拟生物膜，因此，近年来受到广泛的重视。但是，自组装法主要依靠静电相互作用、氢键作用等，稳定性比较差，在有些溶剂作用下容易破坏其结构，影响导热性能。

抽滤法是以真空负压为推动力实现固液分离，将在溶剂中分散均匀的纳米片状材料抽滤成膜。但是抽滤法并不适用于一些难以在蒸馏水或者有机溶剂中均匀分散的材料。目前面临的问题是真空抽滤所得到的膜机械强度不高，虽然能够有效的增强面内热导率，但是膜的面外热导率却极低，这对于电子器件散热并不能起到明显的作用，无法达到理想的散热效果。

冰模板法：利用温度梯度来影响和控制冰冻基元的运动过程，首先将反应前驱体(冰冻基元)溶解或分散在水中，再将装有溶液(悬浮液)的模具放置在冷台上进行定向冷冻。将温度降低到体系的冰点以下，溶剂水首先在冰冻表面结晶成核，进而沿着温度梯度的方向定向生长，形成取向结构的冰晶。同时，溶质被冰晶所排斥、逼近，后压缩在冰晶之间。之后，通过冷冻干燥除去冰晶，就得到了以冰晶为模扳的，具有取向结构的材料。但是，处理冰模板法制备的材料，温度条件比较严苛，冰晶在冷冻干燥过程中一旦融化，取向的结构就将被破坏，且实验周期长，冷冻干燥需48小时左右。

高电场静电纺丝也是一种从溶液中制备聚合物纤维的简单而有效的方法，可以构建高纵横比和对齐的聚合物或纳米复合纤维。因此，静电纺丝也已成为构建高导热网络结构的有效方法。

技术实现要素：

为了解决面外热导率低的问题，本发明的目的是在静电纺丝取向纤维的基础上，结合低温烧结的银纳米颗粒，提供制备一种碳纳米纤维/银/环氧树脂导热复合材料的方法，提升复合材料的导热等性能。

本发明一个方面提供了一种复合导热材料，其包括聚合物基体，以及嵌入聚合物基体内部的碳纳米纤维布，所述碳纳米纤维布沿着复合导热材料延展方向的垂直方向呈波浪状，所述碳纳米纤维布通过静电纺丝薄膜煅烧后获得碳纳米纤维布。

在本发明的技术方案中，所述碳纳米纤维布包括金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒通过电化学沉积法、光化学沉积法或者室温搅拌法将金属纳米颗粒固定在碳纳米纤维布上。

在本发明的技术方案中，所述电化学沉积法为将碳纳米纤维布在强酸条件下进行表面改性，然后将改性后的碳纳米纤维布作为阴极，铂电极作为阳极，浸泡在金属盐溶液中(优选为银盐溶液，更优选为氯化银、硝酸银溶液)沉积金属纳米颗粒，洗涤干燥后进行低温烧结(100-300℃)。

在本发明的技术方案中，所述光化学沉积法为将碳纳米纤维布在强酸条件下进行表面改性，然后将改性后的碳纳米纤维布浸泡在金属盐溶液中(优选为银盐溶液，更优选为氯化银、硝酸银溶液)，并在全光谱光照下沉积金属纳米颗粒，洗涤干燥后进行低温烧结(100-300℃)。

在本发明的技术方案中，所述室温搅拌法为将碳纳米纤维布在强酸条件下进行表面改性，然后将改性后的碳纳米纤维布浸泡在金属盐溶液中(优选为银盐溶液，更优选为氯化银、硝酸银溶液)，并在室温下搅拌，洗涤干燥后进行低温烧结(100-300℃)。

在本发明的技术方案中，所述金属纳米颗粒选自银纳米颗粒。

在本发明的技术方案中，碳纳米纤维布占复合导热材料的重量百分比为1-10％，优选为2％-8％。

在本发明的技术方案中，所述静电纺丝为静电纺丝法制备得到的静电纺丝。优选地，静电纺丝法的制备条件为静电纺丝前驱溶液置于注射器中，并通过注射器末端纺丝喷头喷射静电纺丝，通过注射泵控制挤出速度为0.1mm/min～0.4mm/min；接收器为转筒，纺丝喷头至接收器的距离为10～25cm；正电压为10～20kv，负电压为-2.0kv～-2.5kv；所得静电纺丝纤维在180～300℃的干燥箱中固化；纺丝喷头直径为0.5-1.0mm，转筒接受转速为400rpm以上(优选为400-5000rpm，更优选为3000-5000rpm)。

在本发明的技术方案中，所述静电纺丝通过配置静电纺丝高分子前驱液，并通过静电纺丝法获得，所述静电纺丝高分子前驱液中的静电纺丝高分子选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、尼龙和壳聚糖中的一种或多种的组合。

优选地，还包括与金属纳米颗粒沉积的步骤。

在本发明的技术方案中，所述聚合物基体由高分子聚合物、固化剂以及催化剂制成。

在本发明的技术方案中，所述高分子聚合物选自环氧基板、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、乙烯基聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、天然橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、环氧树脂中的一种或多种的组合。

在本发明的技术方案中，所述固化剂选自胺类固化剂，所述胺类固化剂选自己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺；所述酸酐类固化剂选自顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐；树脂类固化剂选自低分子量聚酰胺树脂；4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲烷或4,4’-二氨基二苯醚、侧含氢硅油、端含氢硅油中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明的技术方案中，催化剂选自季铵盐催化剂，选自苄基三乙基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵；季鏻盐催化剂；咪唑及其衍生物催化剂，选自二甲基咪唑和环咪；有机金属络合物、酸或者胺封闭磺酸乙酰丙酮铬、咪唑或三苯基膦、铂金催化剂中任意一种或至少两种的组合。

在本发明的技术方案中，复合导热材料的面外热导率为0.75w/mk以上。

在本发明中，所述的呈波浪状指碳纳米纤维布在复合材料内部连续的波动，参考附图2，上下两个面为复合材料的延展方向的面，在垂直该面的方向上做上下波动。

本发明另一个方面提供了复合导热材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备静电纺丝，并将静电纺丝固化得到静电纺丝薄膜，加热煅烧，得到碳纳米纤维布；

(2)在碳纳米纤维布沉积金属纳米颗粒，低温烧结，得到沉积金属纳米粒子的碳纳米纤维布；

(3)将步骤(2)中制备的沉积金属纳米粒子的碳纳米纤维布垂直于碳纳米纤维的方向进行折叠，加入混合均匀的聚合物基底、固化剂和催化剂，固化成型，得到复合导热材料；(示意图见图2)。

优选地，在步骤(2)沉积金属纳米颗粒前还包括对碳纳米纤维布通过强酸进行表面处理的步骤；

优选地，步骤1)中制备静电纺丝的方法为静电纺丝法；更优选地，静电纺丝法的制备条件为静电纺丝前驱溶液置于注射器中，并通过注射器末端纺丝喷头喷射静电纺丝，通过注射泵控制挤出速度为0.1mm/min～0.4mm/min；接收器为转筒，纺丝喷头至接收器的距离为10～25cm；正电压为10～20kv，负电压为-2.0kv～-2.5kv；所得静电纺丝纤维在180～300℃的干燥箱中固化；纺丝喷头直径为0.5-1.0mm，转筒接受转速为400rpm以上；

优选地，沉积金属纳米颗粒的方法为电化学沉积法、光化学沉积法或者室温搅拌法。

本发明中，所述面外热导率指与芯片平行方向的热导率，其可以通过astm-d5470瑞领(lw9389,台湾)仪器直接测得。

本发明中，所述面内热导率指与芯片垂直方向的热导率，其可以通过激光导热仪(lfa467,德国)测试复合材料的热扩散系数，面内热导率计算方法为λ＝ρ×cp×d，式中λ为面内热导率，ρ为复合材料的密度，cp为复合材料比热容，d为复合材料热扩散系数。

有益效果

1、采用静电纺丝制备的碳纳米纤维与银纳米颗粒结合，通过简单的低温烧结过程，形成包覆型的碳纳米纤维/银纤维膜，它们共同构成了交联的导热骨架，与环氧树脂复合制成一种高导热材料。

2、聚合物基底的普遍适用性好，适用范围广。

3、实验操作方法简单易行，制作成本低。

4、填料比低，原料成本低。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2为折叠碳纳米纤维/银-环氧树脂复合材料纵剖面示意图。

图3为碳纳米纤维/银在环氧树脂中分布的横剖面(即复合材料延展方向的剖面)扫描电镜图。

图4为热导率结果图，横坐标为碳纳米纤维薄膜占产品的重量百分比，其中左图为未折叠碳纳米纤维/银-环氧树脂复合材料的面内热导率和面外热导率的趋势图；右图为折叠碳纳米纤维/银-环氧树脂复合材料以及折叠碳纳米纤维/环氧树脂的面外热导率图。

图5为实验例1中表1对应参数制备得到的静电纺丝的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1制备碳纳米纤维/银环氧树脂

(1)静电纺丝溶液的配置：将聚丙烯腈(mw＝140000g·mol^-1～170000g·mol^-1)直接溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，在室温下剧烈搅拌至溶液透明，配制成静电纺丝溶液。

(2)制备静电纺丝布的步骤：将步骤1中的静电纺丝溶液置于10ml注射器中，并通过注射器末端纺丝喷头喷射静电纺丝，通过注射泵控制挤出速度为0.1mm/min～0.4mm/min；接收器为转筒，纺丝喷头至接收器的距离为10～25cm；正电压为10～20kv，负电压为-2.0kv～-2.5kv。所得纤维在180～300℃的干燥箱中固化1～2小时，得到静电纺丝布，在氩气氛围的管式炉中，1000～1500℃烧结1～2小时，得到碳纳米纤维布(cnf)。

(3)电化学沉积步骤：将步骤2中的到的碳纳米纤维布置于浓硫酸溶液中20分钟，进行表面改性处理，然后洗涤干燥；将表面改性过后的碳纳米纤维布作为电化学沉积的阴极，铂电极为阳极，在硝酸银溶液(0.1g/l～0.5g/l)中沉积银纳米颗粒，沉积时间为10min～15min，然后洗涤干燥；将干燥的沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布(cnf/ag)置于氩气氛围的管式炉中低温烧结(150～250℃)1～2小时。

(4)将步骤3中烧结过后的cnf/ag沿着复合导热材料延展方向的垂直方向折叠，置于聚四氟乙烯模具中，加入环氧树脂聚合物基底、固化剂和催化剂(其质量比为1:1:0.1)，将模具放入真空烘箱中进行脱泡，在烘箱中固化成型。

上述步骤1)和2)的条件见表1，并对不同实验产品进行了电镜检测，通过扫描电镜图可以看出(图5)不同条件的碳纳米纤维排列不同，由于整齐排列长径比的碳纳米纤维导热性能更好，因此，选择条件6制备得到的碳纳米纤维进行后续热导率实验。在最优条件下制备的cnf/ag-环氧树脂复合材料的面内、面外热导率如图4(右)所示。

表1.制备碳纳米纤维的不同条件

实施例2热导率检测

通过实施例1的制备方法，表2所示的制备碳纳米纤维的条件，制备热导率待检测样品。

表2.制备碳纳米纤维的不同条件

其中样品1为对比例，其中的沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布不进行折叠，即不形成波浪形，直接在置于聚四氟乙烯模具中，加入环氧树脂聚合物基底、固化剂和催化剂(其质量比为1:1:0.1)，将模具放入真空烘箱中进行脱泡，在烘箱中固化成型，得到待测样品。并调整沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布占待测样品的制备质量百分比分别为0％(即不添加沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布，只有基质)，2.5％，5.4％，7.8％。并测试不同样品的面内和面外热导率。实验结果见图4左图，通过实验可知随着沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布质量百分比的增加，面内和面外热导率均有所升高，当到达7.8％时，面外热导率达到0.4w/mk

样品2为按照样品1方法制备，其中的沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布进行折叠。并调整沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布占待测样品的制备质量百分比分别为0％(即不添加沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布，只有基质)，2.5％，5.4％，7.8％。并测试不同样品面外热导率。

样品3为按照样品2的方法制备，仅省略电化学沉积步骤。并调整碳纳米纤维布占待测样品的制备质量百分比分别为0％(即不添加沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布，只有基质)，2.5％，5.4％，7.8％。并测试不同样品的面外热导率。

将样品2和3进行热导率检测，得到的结果见图4右图，由实验结果可知，样品2和3的面外热导率想对比样品1的面外热导率显著提高，以7.8％的样品为例，样品3的面外热导率是样品1面外热导率的1.5倍，而样品2的面外热导率是样品1面外热导率的4倍，极大的提高了导热材料的热导率。

通过以上结果可以看出，本发明制备的碳纳米纤维布的加入能够提高复合材料的热导率，尤其是面外热导率，而通过添加沉积于其上的银纳米颗粒，以及通过在垂直于碳纳米纤维的方向上进行折叠，使碳纳米纤维在复合材料内部形成波浪形，能够增加复合材料延展面的导热性能，能够极大地提高面外热导率。

实施例3制备碳纳米纤维/银环氧树脂

按实施例1的方法制备，区别仅在于步骤3电化学沉积步骤替换为光沉积法。具体为，碳纳米纤维置于强酸溶液(浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸)中20分钟，进行表面改性处理，然后洗涤干燥；将表面改性过后的cnf浸入到硝酸银溶液(0.1g/l～0.5g/l)中，不断磁子搅拌，sxdn-150e利用太阳模拟器(sxdn-150e)提供的全光谱am1.5g太阳光照(100mwcm^-2)，沉积时间为10min～15min，然后蒸馏水洗涤至中性，烘箱中干燥洗涤干燥；将干燥的cnf/ag置于氩气氛围的管式炉中低温烧结(150～250℃)2小时。采用光沉积法能得到与实施例1电化学沉积法同样的效果。

实施例4制备碳纳米纤维/银环氧树脂

按实施例1的方法制备，区别仅在于步骤3电化学沉积步骤替换为室温搅拌。具体为，碳纳米纤维置于强酸溶液(浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸)中20分钟，进行表面改性处理，然后洗涤干燥；将表面改性过后的cnf浸入到硝酸银溶液(0.1g/l～0.5g/l)中，在室温下不断磁子搅拌2～5h，然后蒸馏水洗涤至中性，烘箱中干燥洗涤干燥；将干燥的cnf/ag置于氩气氛围的管式炉中低温烧结(150～250℃)2小时。采用室温搅拌法能得到与实施例1电化学沉积法同样的效果。