一种三金属MOF纳米片阵列的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种三金属mof纳米片阵列的制备方法。

背景技术：

金属有机框架化合物(mof)是一种由金属离子与有机配体通过共价键结合而成的晶体材料，具有高孔隙率、高比表面积、孔隙可调等优点，被广泛应用于能源、医疗、传感等领域。然而，单金属mof材料的导电性差、催化活性低等缺点严重限制了其在电化学催化领域的发展。二维纳米片具有比三维块体更高的比表面积和更多的活性位点，具有更大的应用价值，但是二维材料在应用过程中易发生堆叠，表面活性位点无法充分暴露，这严重限制了其进一步发展。在阵列结构中，纳米片垂直于基底生长，能够有效抑制片与片之间的堆叠问题，构筑纳米片阵列结构是推动二维材料发展的有效途径。同时，mof材料在合成过程中通过多金属协同配位能够有效提高其催化活性。

然而，目前二维mof纳米片阵列材料的合成方法较少，且大多数合成过程中使用表面活性剂、有毒的有机溶剂，制备工艺复杂、材料导电性差，活性低。因此其制备工艺亟待改进。

如中国专利局于2019年1月22日公开的一种三元mof纳米片阵列材料、制备方法及其应用的发明专利申请，申请公开号为cn109252180a，其高温高压反应釜中，采用甲醇作为反应溶剂，按比例加入镍盐、铁盐、钴盐和有机配体2-甲基咪唑混合均匀，通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备三元mof纳米片阵列材料。该技术方案中通过一步水热法制备在泡沫镍表面制备三元镍铁钴mof纳米片阵列材料，但是其纳米片结构具有明显非常松散，并且图1和图7到10均可明显看出其纳米片结构产生了偏聚等现象，导致其表面平整性差、结构稳定性差。在实际使用过程中明显存在稳定性差的缺陷。

技术实现要素：

为解决现有mof纳米结构阵列制备难度较大，可控性差，且大多制备过程繁琐、存在污染等问题，本发明提供了一种三金属mof纳米片阵列的制备方法。其目的在于：一、简化制备工艺，降低对设备的需求并降低制备成本；二、使得所制得的纳米片阵列结构完整、可控，有序性强；三、使得纳米片结构尺寸均一、结构稳定，且三金属组分分布均匀。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种三金属mof纳米片阵列的制备方法，

所述方法包括以下步骤：

1)配置前驱体溶液：将三种含有不同金属离子的金属化合物和有机配体溶于水中，混合均匀得到前驱体溶液；

2)纳米片阵列合成：将经过预处理的导电基底置于前驱体溶液中，对其进行水热处理，水热处理结束后即在导电基底表面合成三金属mof纳米片阵列。

本发明通过简单地配制含有三种金属离子和有机配体的前驱体溶液，并利用导电基底配合进行水热反应，实现快速简洁地原位生长制备三金属mof纳米片阵列。整体方法简洁高效，并且能够实现多种类型三金属成分mof纳米片的制备。

作为优选，

步骤1)所述金属离子包括镍离子、锰离子、钼离子、铁离子、锌离子、钴离子；

步骤1)所述有机配体为2-甲基咪唑。

所述前驱体溶液中可含有上述六种金属离子中的任意三种，实现三金属mof纳米片的制备，选用2-甲基咪唑作为有机配体有利于纳米片阵列结构的制备，所制备得到的纳米片阵列更加均匀、有序。

作为优选，

步骤1)所述前驱体溶液中，三种含有不同金属离子的金属化合物总浓度为0.05～0.5mol/l；步骤1)所述前驱体溶液中，有机配体浓度为0.05～0.5mol/l。

控制金属化合物的总浓度，避免其浓度过高，导致纳米片孔隙被填充导致纳米片阵列结构无法形成，同时避免浓度过低导致纳米片无法形成或形成不均等问题发生。控制有机配体的浓度也能够对纳米片阵列的形貌实现有效的控制。金属化合物总浓度和有机配体浓度最优均为0.10～0.12mol/l。

作为优选，

步骤1)所述前驱体溶液中，三种金属离子的摩尔比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；

步骤1)所述前驱体溶液中，三种金属离子的总摩尔浓度与有机配体的摩尔浓度比为(1～5)：(1～5)。

控制三种金属离子的摩尔比，能够实现对mof纳米片中三种成分配比的调控，其中三种金属离子的摩尔比最优为1：1：1。控制三种金属离子的总摩尔浓度与有机配体的摩尔浓度比能够对mof纳米片的生长进行调控，进一步确保mof纳米片的成分均匀及形貌完整，并且三种金属离子的总摩尔浓度与有机配体的摩尔浓度最优比为1：1。

作为优选，

步骤2)所述导电基底包括金属铜、金属镍、金属钛、石墨烯。

上述基底均具有来源广泛、成本低廉和易获得的优点。

作为优选，

步骤2)所述水热处理的条件为：

水热温度为80～180℃，水热时长为4～36h。

水热温度对纳米结构的生长及生长速率有着直接的影响，温度过低会导致生长速率过小或纳米结构不完整，温度过高会导致纳米片阵列坍塌或产生无序生长，水热时长对纳米片的尺寸有着较为直观的影响。

作为优选，

步骤2)所述水热处理的条件为：

水热温度为115～125℃，水热时长为7.5～8.5h。

以上水热温度和水热时长为最优选择，所产生的纳米片结构稳定、组分均匀且尺寸均一。

本发明的有益效果是：

1)制备方法简洁高效，能够快速在导电基底上合成三金属mof纳米片阵列；

2)对设备要求低，原料来源广泛，有利于产业化生产；

3)纳米片尺寸均一、组分分布均匀，纳米片阵列结构完整、生长有序且密集；

4)整体展现出优异的oer性能和恒电流稳定性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得mnnimo-2mi-nf的形貌结构图：

图2为本发明实施例1所制得mnnimo-2mi-nf的xrd谱图；

图3为本发明实施例1所制得mnnimo-2mi-nf的oer性能测试图；

图4为本发明实施例1所制得mnnimo-2mi-nf的恒电流稳定性测试图；

图5为本发明实施例2所制得mnnimo-2mi-3dgn的形貌结构图；

图6为本发明实施例3所制得mnnimo-2mi-cufoam的形貌结构图；

图7为本发明实施例5所制得comnmo-2mi-nf的形貌结构图；

图8为本发明实施例6所制得conimo-2mi-nf的形貌结构图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。以下所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

实施例1

一种三金属mof纳米片阵列的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)称取0.5gmoo3、0.5gmn(no3)2·6h2o和0.2248gni(no3)2·6h2o，加入至50ml去离子水中，同时称取0.475g2-甲基咪唑加入其中，配制为前驱体溶液，前驱体溶液中moo3摩尔浓度为0.0695mol/l，mn(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0348mol/l，ni(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0155mol/l，2-甲基咪唑摩尔浓度为0.116mol/l；

2)裁剪2cm×4cm的泡沫镍片，将其依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5min，完成预处理，随后将经过预处理的泡沫镍片和前驱体溶液一同置于反应釜中，放入至烘箱中加热至120℃进行水热反应，水热反应8h，反应结束后自然冷却降温至室温，即在泡沫镍表面制备得到三金属mof纳米片阵列，将其标记为mnnimo-2mi-nf。将mnnimo-2mi-nf置于去离子水中超声30s，去除表面沉积物后置于60℃条件下真空干燥12h，对mnnimo-2mi-nf进行表征和测试。

具体表征和测试包括：

(1)形貌分析

(1-1)sem表征：

sem表征在hitachis-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：剪下小块mnnimo-2mi-nf置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入sem腔室中进行测试；

(1-2)高分辨率tem分析：

tem分析在jeol2010f型透射电子显微镜上进行，所用样品的制备方法如下：用聚四氟乙烯棒在mnnimo-2mi-nf上刮下部分粉末，收集后滴加约1ml去离子水，超声分散10min至分散均匀，取少量分散液利用滴液法滴加在带微栅铜网表面(含微孔碳支持膜)，置于室温下自然干燥，随后进行tem分析；

实施例1中所获得的mnnimo-2mi-nf的sem图与tem图如图1所示，图1(a,b)为mnnimo-2mi-nf的sem图，由图中可以看到，mnnimomof纳米片为垂直生长在镍泡沫基底上，纳米片阵列横向尺寸约为500nm，厚度约为10nm，图1(c,d)展示mnnimomof纳米片阵列的tem和元素mapping图，可以看出mnnimomof纳米片阵列具有良好的结晶性，结构稳定；且mn,ni,mn,c,n,o元素均匀分布在mof纳米片中，组份均一；

(2)广角xrd分析：

xrd测试在x'pertpro型x射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例1中mnnimo-2mi-nf置于石英片上方形磨砂凹槽中，并用载玻片压实压平进行测试，测试结果如图2所示。图2给出了实施例1中在镍泡沫上制备的mnnimomof纳米片阵列的广角xrd谱图，图2中显示所得mnnimomof纳米片阵列具有良好的结晶性，与图1(c)显示结果一致，说明成功合成mnnimomof纳米片阵列材料；

(3)oer性能测试：

oer性能测试在上海辰华760e电化学工作站上进行，电化学测试为三电极测试体系，其中在导电基底上合成三金属mof纳米片阵列直接作为自支撑工作电极，对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极。测试结果如图3所示，由图3可以看出，在1mkoh中进行oer性能测试，在电流密度达到50ma/cm²时，mnnimo-2mi-nf的电位仅为1.509v，远远优于商用iro2的电位，展现出优异的oer性能；

(4)恒电流稳定性测试：

测试结果如图4所示，从图4可以看出，在电流密度为10ma/cm²时，经过300h以后，催化剂的过电位几乎没有上升，在10ma/cm²～50ma/cm²等不同电流密度梯度下连续测试10h，催化剂仍然保持稳定，而商用iro2催化剂经过10h恒电流测试后，过电势增加约50mv。说明实施例1中得到的mnnimomof纳米片阵列展现出优异的恒电流稳定性能。

实施例2

一种三金属mof纳米片阵列的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)称取0.5gmoo3、0.0647gmn(no3)2·6h2o和0.2248gni(no3)2·6h2o，加入至50ml去离子水中，同时称取0.475g2-甲基咪唑加入其中，配制为前驱体溶液，前驱体溶液中moo3摩尔浓度为0.0695mol/l，mn(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0045mol/l，ni(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0155mol/l，2-甲基咪唑摩尔浓度为0.116mol/l；

2)裁剪1cm×2cm的泡沫镍片，将其置于管式炉中在升温至900℃煅烧还原后，再放入6mol/l的氯化铁溶液中在60℃油浴中刻蚀4h，最后置于dmf溶液中洗至中性，自然干燥后得到三维石墨烯，将三维石墨烯和前驱体溶液一同置于反应釜中，放入至烘箱中加热至120℃进行水热反应，水热反应8h，反应结束后自然冷却降温至室温，即在三维石墨烯表面制备得到三金属mof纳米片阵列，将其标记为mnnimo-2mi-3dgn。将mnnimo-2mi-3dgn置于去离子水中超声30s，去除表面沉积物后置于60℃条件下真空干燥12h，对mnnimo-2mi-3dgn进行表征和测试。

具体表征和测试包括：

(1)形貌分析

(1-1)sem表征：

sem表征在hitachis-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：剪下小块mnnimo-2mi-3dgn置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入sem腔室中进行测试；实施例2中所获得的mnnimo-2mi-3dgn纳米片阵列的sem图如图5所示，由图中可以看到，mnnimomof纳米片为垂直生长在三维石墨烯基底上，纳米片阵列横向尺寸约为500nm，厚度约为10nm，形貌均一。

实施例3

一种三金属mof纳米片阵列的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)称取0.5gmoo3、0.0647gmn(no3)2·6h2o和0.2248gni(no3)2·6h2o，加入至50ml去离子水中，同时称取0.475g2-甲基咪唑加入其中，配制为前驱体溶液，前驱体溶液中moo3摩尔浓度为0.0695mol/l，mn(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0045mol/l，ni(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0155mol/l，2-甲基咪唑摩尔浓度为0.116mol/l；

2)裁剪2cm×4cm的泡沫铜片，将其依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5min，完成预处理，随后将经过预处理的泡沫铜片和前驱体溶液一同置于反应釜中，放入至烘箱中加热至120℃进行水热反应，水热反应8h，反应结束后自然冷却降温至室温，即在泡沫铜表面制备得到三金属mof纳米片阵列，将其标记为mnnimo-2mi-cufoam。将mnnimo-2mi-cufoam置于去离子水中超声30s，去除表面沉积物后置于60℃条件下真空干燥12h，对mnnimo-2mi-cufoam进行表征和测试。将mnnimo-2mi-cufoam置于去离子水中超声30s，去除表面沉积物后置于60℃条件下真空干燥12h，对mnnimo-2mi-cufoam进行表征和测试。

具体表征和测试包括：

(1)形貌分析

(1-1)sem表征：

sem表征在hitachis-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：剪下小块mnnimo-2mi-cufoam置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入sem腔室中进行测试；实施例3中所获得的mnnimo-2mi-cufoam纳米片阵列的sem图如图6所示，由图中可以看到，mnnimomof纳米片为垂直生长在镍泡沫基底上，纳米片阵列横向尺寸约为500nm，厚度约为10nm。

实施例4

一种三金属mof纳米片阵列的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)称取0.5gmoo3、0.0647gmn(no3)2·6h2o和0.2248gni(no3)2·6h2o，加入至50ml去离子水中，同时称取0.475g2-甲基咪唑加入其中，配制为前驱体溶液，前驱体溶液中moo3摩尔浓度为0.0695mol/l，mn(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0045mol/l，ni(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0155mol/l，2-甲基咪唑摩尔浓度为0.116mol/l；

2)裁剪2cm×4cm的泡沫钛片，将其依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5min，完成预处理，随后将经过预处理的泡沫钛片和前驱体溶液一同置于反应釜中，放入至烘箱中加热至120℃进行水热反应，水热反应8h，反应结束后自然冷却降温至室温，即在泡沫钛片表面制备得到三金属mof纳米片阵列，将其标记为mnnimo-2mi-timesh。

实施例5

一种三金属mof纳米片阵列的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)称取0.5gmoo3、0.0647gmn(no3)2·6h2o和0.2248gco(no3)2·6h2o，加入至50ml去离子水中，同时称取0.475g2-甲基咪唑加入其中，配制为前驱体溶液，前驱体溶液中moo3摩尔浓度为0.0695mol/l，mn(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0045mol/l，co(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0154mol/l，2-甲基咪唑摩尔浓度为0.116mol/l；

2)裁剪2cm×4cm的泡沫镍片，将其依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5min，完成预处理，随后将经过预处理的泡沫镍片和前驱体溶液一同置于反应釜中，放入至烘箱中加热至120℃进行水热反应，水热反应8h，反应结束后自然冷却降温至室温，即在泡沫镍片表面制备得到三金属mof纳米片阵列，将其标记为mncomo-2mi-nf。将mncomo-2mi-nf置于去离子水中超声30s，去除表面沉积物后置于60℃条件下真空干燥12h，对mncomo-2mi-nf进行表征和测试。

具体表征和测试包括：

(1)形貌分析

(1-1)sem表征：

sem表征在hitachis-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：剪下小块mncomo-2mi-nf置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入sem腔室中进行测试；

实施例1中所获得的mncomo-2mi-nf纳米片阵列的sem图如图7所示，由图中可以看出，mncomo-2mi-nf纳米片为垂直生长在镍泡沫基底上，纳米片阵列横向尺寸约为500nm，厚度约为10nm。

实施例6

一种三金属mof纳米片阵列的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)称取0.5gmoo3、0.0749gni(no3)2·6h2o和0.2248gco(no3)2·6h2o，加入至50ml去离子水中，同时称取0.475g2-甲基咪唑加入其中，配制为前驱体溶液，前驱体溶液中moo3摩尔浓度为0.0695mol/l，ni(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0052mol/l，co(no3)2·6h2o摩尔浓度为0.0154mol/l，2-甲基咪唑摩尔浓度为0.116mol/l；

2)裁剪2cm×4cm的泡沫镍片，将其依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5min，完成预处理，随后将经过预处理的泡沫镍片和前驱体溶液一同置于反应釜中，放入至烘箱中加热至120℃进行水热反应，水热反应8h，反应结束后自然冷却降温至室温，即在泡沫镍片表面制备得到三金属mof纳米片阵列，将其标记为conimo-2mi-nf。将conimo-2mi-nf置于去离子水中超声30s，去除表面沉积物后置于60℃条件下真空干燥12h，对conimo-2mi-nf进行表征和测试。

具体表征和测试包括：

(1)形貌分析

(1-1)sem表征：

sem表征在hitachis-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：剪下小块conimo-2mi-nf置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入sem腔室中进行测试；

实施例6中所获得的conimo-2mi-nf纳米片阵列的sem图如图8所示，图8(a,b)为conimo-2mi-nf纳米片阵列的sem图，由图中可以看出，conimo-2mi-nf纳米片为垂直生长在镍泡沫基底上，纳米片阵列横向尺寸约为500nm，厚度约为10nm。

实施例7

具体步骤与实施例1相同，所不同的是，moo3、mn(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o的用量分别为0.1200g、0.2392g和0.2423g，2-甲基咪唑的用量为0.2053g。同样对本实施例所制得样品进行sem表征，表征结果显示纳米片垂直生长且分布均匀。

实施例8

具体步骤与实施例1相同，所不同的是，moo3、mn(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o的用量分别为1.1995g、2.3920g和2.4233g，2-甲基咪唑的用量为2.0525g，水热温度115℃、水热时长8.5h。同样对本实施例所制得样品进行sem表征，表征结果显示纳米片垂直生长且分布均匀。

实施例9

具体步骤与实施例1相同，所不同的是，moo3、mn(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o的用量分别为0.1799g、0.2392g和0.2423g，2-甲基咪唑的用量为0.2053g。同样对本实施例所制得样品进行sem表征，表征结果显示纳米片垂直生长且分布均匀。

实施例10

具体步骤与实施例1相同，所不同的是，moo3、mn(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o的用量分别为0.1200g、0.3588g和0.2423g，2-甲基咪唑的用量为0.2053g，水热温度80℃、水热时长36h。同样对本实施例所制得样品进行sem表征，表征结果显示纳米片垂直生长且分布均匀。

实施例11

具体步骤与实施例1相同，所不同的是，moo3、mn(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o的用量分别为0.1200g、0.2392g和0.3635g，2-甲基咪唑的用量为0.2053g。同样对本实施例所制得样品进行sem表征，表征结果显示纳米片垂直生长且分布均匀。

实施例12

具体步骤与实施例1相同，所不同的是，moo3、mn(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o的用量分别为0.5998g、1.1960g和1.2117g，2-甲基咪唑的用量为0.2053g，水热温度180℃、水热时长4h。同样对本实施例所制得样品进行sem表征，表征结果显示纳米片垂直生长且分布均匀。

实施例13

具体步骤与实施例1相同，所不同的是，moo3、mn(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o的用量分别为0.1200g、0.2392g和0.3635g，2-甲基咪唑的用量为1.0262g，水热温度125℃、水热时长7.5h。同样对本实施例所制得样品进行sem表征，表征结果显示纳米片垂直生长且分布均匀。