一种4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法与流程

本发明涉及一种4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法。

背景技术：

近年来，有机电致发光材料（organiclight-emittingdevice，简称oled）的研究突飞猛进。由于oled具有主动发光、响应速度快、驱动电压低、亮度高、可挠曲的优点，在照明、仪器、仪表显示领域有着广泛的应用。螺芴类化合物在有机电致发光领域具有重要的应用价值。4,4'-二溴-9,9'-螺二芴是一种重要的螺芴类中间体材料，目前关于4,4'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法主要有以下两种。

方法一（organicletters，2010，vol.12，no.24，5648-5651），以2,2'-二溴联苯为原料，与正丁基锂反应得到金属化试剂，然后与二氧化碳反应，得到2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-羧酸，经脱水关环反应得到4-溴芴酮，4-溴芴酮与2,2'-二溴联苯的金属化试剂反应，得到4-溴-9-(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)-9h-芴-9-醇，最后经脱水关环反应得到4,4'-二溴-9,9'-螺二芴；合成路线如下图所示：

；

此合成路线的缺点是：（a）反应过程涉及非均相反应（气-液反应），操作复杂；（b）合成路线较长，操作步骤多，收率低，成本高。

方法二（organicletters，2009，vol.11，no.12，2607-2610），以2,2'-二溴联苯为原料，与正丁基锂反应得到金属化试剂，然后与4-溴芴酮反应，得到4-溴-9-(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)-9h-芴-9-醇，最后经脱水关环反应得到4,4'-二溴-9,9'-螺二芴；合成路线如下图所示：

；

此合成路线的缺点是：4-溴芴酮价格昂贵，不易获得，原材料成本高。

上述两种制备方法均涉及关键物料4-溴芴酮，通过文献调研发现，4-溴芴酮制备方法除了合成方法1中所述方法，其它方法（cn105237379a）大部分是使用含贵金属pd的催化剂催化c-c偶联，然后经关环反应获得。由于4-溴芴酮合成工艺复杂，价格昂贵，最终导致4,4'-二溴-9,9'-螺二芴生产成本高，难以工业化生产，限制了它的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种成本较低、原料容易采购，合成路线短，操作方法简单、收率较高，适合工业化生产的4,4'-二溴-9,9'-螺二芴的制备方法。

本发明以2,2'-二溴联苯、正丁基锂和碳酸酯类化合物为原料制得中间产物双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮，该中间产物经脱水关环反应即得4,4'-二溴-9,9'-螺二芴。本发明制备的4,4'-二溴-9,9'-螺二芴结构式如下：

；

其合成路线如下所示：

。

本发明所提供的4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法，方法包括以下步骤：

（1）以2,2'-二溴联苯、正丁基锂和碳酸酯类化合物为原料制备中间产物双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮：

（2）将中间产物双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮加入溶剂ⅱ中，经120℃～140℃条件下保温反应3-5小时就可制得4,4'-二溴-9,9'-螺二芴。

所述步骤（1）的具体操作为：惰性气体保护下，将2,2'-二溴联苯与溶剂ⅰ混合均匀，然后滴加正丁基锂，滴加完毕后进行一次保温反应，一次保温反应结束后滴加碳酸酯类化合物，滴加完毕后进行二次保温反应，二次保温反应结束后加水淬灭反应，然后过滤得到中间产物双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮。

所述2,2'-二溴联苯与正丁基锂的摩尔比为1.05～1.2：1.0；2,2'-二溴联苯与碳酸酯类化合物的摩尔比为2.1～2.6：1.0；所述双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮与溶剂ⅱ的质量比为1.0：6～9。

所述滴加正丁基锂和一次保温反应的温度条件为-85℃～-95℃；所述滴加碳酸酯类化合物和二次保温反应的温度条件为-65℃～-75℃；加水淬灭反应在室温条件下进行。

所述溶剂ⅰ为乙醚、四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的任意一种；所述碳酸酯类化合物是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二异丙酯中的任意一种；所述惰性气体是氮气或氩气。

所述溶剂ⅱ是甲磺酸或三氟甲磺酸。

本发明中所述的正丁基锂和碳酸酯类化合物的滴加时间一般为20-60分钟。

本发明的效果和益处在于：本发明公开了一种4,4'-二溴-9,9'-螺二芴的制备方法，合成工艺简单，产物易纯化，产品纯度好，所用原料易采购，成本低、收率较高，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的产品的¹hnmr图；

图2为实施例1制备的产品的¹³cnmr图。

具体实施方式

实施例1

4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法包括以下步骤：

（1）在2l三口瓶安装n2侧管，温度计及套管，液封、机械搅拌、恒压滴液漏斗及干燥管。向2l三口瓶中加入137.3g（0.44mol）2,2'-二溴联苯和823.8g四氢呋喃，氮气保护，机械搅拌，并置于低温浴中降温，-85至-95℃的温度条件下向瓶中滴加167.6ml（0.419mol）正丁基锂（2.5m正己烷溶液），滴加时间40分钟，滴加完毕后在-85至-95℃的温度条件下保温反应1.5～2小时（即一次保温反应）；一次保温反应结束后，在-65至-75℃的温度条件下向瓶中滴加18.0g（0.2mol）碳酸二甲酯，滴加时间30分钟，滴加完毕，在-65至-75℃的温度条件下继续保温反应2～3小时（即二次保温反应），二次保温反应结束后转移至室温下继续搅拌，待体系温度升至室温，向反应体系加入180g水淬灭反应，搅拌0.5小时，抽滤得到类白色固体，使用1,2-二氯乙烷对类白色固体进行重结晶，室温抽滤，得到的白色固体为双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮，收率68.3%，hplc纯度98.5%；

（2）在1l三口瓶安装温度计及套管，球形冷凝管、机械搅拌，向1l三口瓶中加入103.4g（0.21mol）双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮和827.2g甲磺酸，120～130℃保温反应4～5小时。保温结束待体系温度降至20～25℃，抽滤，水洗涤滤饼2～3次，滤饼使用二甲苯重结晶，室温抽滤，得到的白色粉末状固体为4,4’-二溴-9,9’-螺二芴，收率78.2%，hplc纯度99.2%。

实施例2

4,4’-二溴-9,9’-螺二芴的制备方法包括以下步骤：

（1）在2l三口瓶安装n2侧管，温度计及套管，液封、机械搅拌、恒压滴液漏斗及干燥管。向2l三口瓶中加入143.5g（0.46mol）2,2'-二溴联苯和861g甲基叔丁基醚，氮气保护，机械搅拌，并置于低温浴中降温，-85至-95℃的温度条件下向瓶中滴加170.4ml（0.426mol）正丁基锂（2.5m正己烷溶液），滴加时间30分钟，滴加完毕后在-85至-95℃的温度条件下保温反应在保温1.0～1.5小时（即一次保温反应）。一次保温反应结束后，在-65至-75℃的温度条件下向瓶中滴加18.0g（0.2mol）碳酸二乙酯，滴加时间20分钟，滴加完毕后再-65至-75℃下继续保温3～4小时（即二次保温反应）。二次保温反应结束后，将转移至三口瓶室温环境继续搅拌，待体系温度升至室温，向反应体系加入180g水淬灭反应，搅拌0.5小时，抽滤得到类白色固体，使用1,2-二氯乙烷对类白色固体进行重结晶，室温抽滤，得到的白色固体为双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮，收率68.6%，hplc纯度98.4%。

（2）在1l三口瓶安装温度计及套管，球形冷凝管、机械搅拌，向1l三口瓶中加入103.4g（0.21mol）双(2'-溴-[1,1'-联苯基]-2-基)甲酮和723.8g三氟甲磺酸，130～140℃保温反应3～4小时。保温结束待体系温度降至20～25℃，抽滤，水洗涤滤饼2～3次，滤饼使用二甲苯重结晶，室温抽滤，得到的白色粉末状固体为4,4’-二溴-9,9’-螺二芴，收率78.3%，hplc纯度99.3%。

图1是实施例1制备的产品的1hnmr图，其表征的内容如下：

¹hnmr(cdcl3,500mhz)，δ:8.67(d,2h,j=8.0hz)，7.52(d,2h,j=8.0hz)，7.43(t,2h,j=7.5hz)，7.18(t,2h,j=7.5hz)，6.95(t,2h,j=8.0hz)，6.73(d,2h,j=8.0hz)，6.66(d,2h,j=7.5hz)。

图2为实施例1制备的产品的13cnmr图，其表征的内容如下：

¹³cnmr(cdcl3,125mhz)，δ:151.15,148.53,140.92,139.86,132.88,128.72,128.61,127.71,123.88,123.64,122.98,116.78,65.80。

分析图1和图2可知，实施例1的产品确为4,4'-二溴-9,9'-螺二芴，其结构式如下：

。