本申请涉及一种制备己二醛的方法，属于化学化工领域。
背景技术：
：1,6-己二醛是一种重要的精细化工产品，为速效广谱的化学灭菌剂，不仅能快速高效地杀灭大多数细菌、细菌繁殖体、真菌、芽孢和病毒等，而且不腐蚀金属器械和玻璃及塑料制品，因对人体无害，可以广泛用于医疗器械、食品器具等的消毒灭菌。另外，己二醛也用于石油开采，具有抑制硫酸盐还原菌使原油含硫量升高的作用。另外，1，6-己二醛作为交联剂，具有活性高、反应快、结合量多、产物稳定，对酸、水、酶的抵抗力强等特点，可用于生物组织和人体器官的粘合与修复。1，6-己二醛的皮革鞣制作用很好，鞣革后的皮革粒面细致，绒面均匀、染色鲜艳，具有很高的耐汗性、耐热性和耐皂洗牢度。使用高碘酸钠/硅胶体系氧化环己烯制备反式-1,2-环己二醇，可高选择性制备1,6-己二醛(香料香精化妆品,2006(6):17-20)。但是高碘酸盐虽然有效，却有着价格昂贵、不易处理及贮存等缺点，为此，许多公司都在不断寻求制备简单、性质稳定、价廉易得的方法，联合碳化化学品及塑料技术公司(us5312996和cn1087078a)将丁二烯与氢气和一氧化碳在催化剂铑存在下反应，该铑与某些多亚磷酸酯络合，制备1,6-己二醛的转化率高。在110℃、900psig条件下，转化率99％，对己二醛的选择性为30％。文献制备了新型ru(ii)-tsc复合物[ruh(tsc)(co)(pph3)2]，将其应用于烯烃的氧化裂解反应中，对于一列烯烃的氧化反应均有效果。在高碘酸钠存在时，乙腈/水溶液中室温氧化，收率最高可达99％(chemistryselect,2018,3(11):3036-3041)。文献研究了萘啶功能化的氮杂环卡宾配体配位的[ru(cod)(l1)br2]和naio4催化剂在烯烃氧化裂解反应中的性能。在乙酸甲酯/乙腈/水溶剂中，对烯烃选择性氧化裂解具有很好的选择性。当氧化环己烯时，己二醛收率可达100％(journaloftheamericanchemicalsociety,2014,136,13987-13990)。以环己烯为原料，采用rucl3-naio4催化剂，在1,2-二氯乙烷-水溶液中氧化环己烯合成1,6-己二醛，收率70％(journaloforganicchemistry,2001,66(14):48144818)。将羟磷灰石负载的ru纳米颗粒与naio4催化剂用于环己烯氧化裂解反应中，在二氯乙烷/水溶剂中室温氧化3小时，己二醛选择性为51％。(angew.chem.int.ed.,2004,43,3303-3307)。cn109369356a公开了一种以异斯特维醇衍生物的钴配合物选择性氧化环己烯制备1,6-己二醛方法。文献报道了以过氧铌酸作催化剂，乙醇为溶剂，50％的双氧水氧化环戊烯氧化得到戊二醛的收率高达72％，表明过氧铌酸是一种对环戊烯氧化开环制备戊二醛具有很好活性和选择性的优良催化剂。而氧化环己烯制备1,6-己二醛，环己烯转化率为100％，但1,6-己二醛的选择性仅有40％(复旦学报(自然科学版)，2002，41(3):317-319)。cn102746127a公开了以环己烯为原料，臭氧为氧化剂，以有机溶剂、冰乙酸做混合溶剂，控制反应温度在-20℃～10℃进行臭氧化反应得到臭氧化反应液，臭氧化物不分离直接进行还原反应；采用锌粉对其还原分解，氮气保护下室温反应0.5～1.5h，制备1,6-己二醛的方法，该方法中1,6-己二醛的收率最高为60％。综上所述，环己烯氧化制备己二醛反应中，多采用金属配合物-naio4催化体系，催化剂制备方法复杂且价格昂贵。采用高浓度双氧水为氧化剂氧化环己烯时存在过度氧化的问题，难以得到高己二醛选择性，阻碍了该工艺的进一步工业应用。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供了一种制备己二醛的方法，该方法通过采用负载型双金属氧化物作为催化剂，既提高了臭氧为氧化剂氧化环己烯时己二醛的选择性，又避免了使用贵金属和高碘酸钠等昂贵的催化剂，降低了生产成本。一种制备己二醛的方法，所述制备方法包括：将含有环己烯的混合液与含臭氧的混合气在催化剂的存在下进行氧化反应，得到己二醛；其中，所述催化剂为负载型金属氧化物，所述金属氧化物由w氧化物和mo氧化物组成。可选地，所述混合气中还包括：氧气、空气、惰性气体；所述混合气中臭氧的浓度为10～140mg/l。可选地，所述混合气中臭氧的浓度的上限值选自140mg/l、130mg/l、120mg/l、110mg/l、100mg/l、90mg/l、80mg/l、70mg/l、60mg/l、50mg/l、40mg/l、30mg/l或20mg/l，下限值选自130mg/l、120mg/l、110mg/l、100mg/l、90mg/l、80mg/l、70mg/l、60mg/l、50mg/l、40mg/l、30mg/l、20mg/l或10mg/l；可选地，所述负载型金属氧化物中载体为介孔材料；所述介孔材料为介孔分子筛、介孔氧化铝、介孔二氧化硅中的至少一种；所述介孔分子筛选自mcm-41或sba-15中的至少一种。可选地，所述负载型金属氧化物中，金属w的质量负载量为0.5～5.0％，金属mo的质量负载量为0.02～2.0％；优选地，金属w的质量负载量为2～3％，金属mo的质量负载量为1～2％。可选地，所述金属w的质量负载量上限值可选自5.0％、4.0％、3.0％、2.0％或1.0％，下限值可选自4.0％、3.0％、2.0％、1.0％或0.5％；金属mo的质量负载量上限值可选自2.0％、1.5％、1.0％、0.5％或0.1％，下限值可选自1.5％、1.0％、0.5％、0.1％或0.02％。可选地，所述负载型金属氧化物的制备方法包括：采用等体积浸渍法将金属盐溶液浸渍到载体中，烘干、焙烧后制得催化剂；所述金属盐溶液中金属盐为钨酸铵和钼酸铵；可选地，烘干的条件具体包括：烘干温度为80～110℃；烘干时间为10～14h；焙烧的条件具体包括：焙烧温度为480～520℃；焙烧时间为3～5h。可选地，所述将含有环己烯的混合液与含臭氧的混合气在反应条件下进行氧化反应，包括：先将反应器中含有环己烯的混合液升温至反应温度，然后向所述反应器中通入含臭氧的混合气进行氧化反应。可选地，所述氧化反应的条件还包括：反应温度为-70～50℃；反应时间为0.5～2h。可选地，所述反应温度的上限值选自50℃、40℃、30℃、20℃、10℃或0℃，下限值选自-70℃、-50℃、10℃、0℃、40℃、30℃或20℃。可选地，所述反应时间的上限值为2h、1.5h或1h，下限值为1.5h、1h或0.5h。可选地，所述催化剂与所述环己烯质量比为(0.05～0.40)：1，优选(0.05～0.20):1。可选地，所述臭氧与所述环己烯的摩尔比为0.50～2.00。可选地，所述混合液中还含有酯类助剂；所述酯类助剂包括丙酮酸甲酯、三氟丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯中的至少一种；优选丙酮酸甲酯。通过增加丙酮酸甲酯，使环己烯在反应过程中形成稳定的中间过渡态，防止环己烯过度氧化生成酸，有效提高己二醛的选择性。可选地，所述酯类助剂与所述环己烯的摩尔比为(0.05～0.5)：1，优选(0.05～0.30)：1，更优选0.10:1。可选地，所述混合液中还包括有机溶剂；所述有机溶剂选自乙腈、丙酮或二氯甲烷。可选地，所述氧化反应在釜式反应器中进行。在一具体实施例中，一种环己烯选择性氧化制备己二醛的方法，采用负载型w、mo双金属氧化物为催化剂、臭氧为氧化剂将环己烯选择性氧化为己二醛。具体地将，环己烯、催化剂、助剂和有机溶剂混合均匀后，至反应温度-70～50℃，通入臭氧进行反应，反应0.5～2.0h。所述负载型催化剂载体为mcm-41、sba-15、介孔氧化铝、介孔sio2等具有大比表面载体。所述催化剂载体在使用前于550℃氮气气氛中焙烧4h以除去孔道中吸附的物种。所述负载型催化剂通过将载体浸渍与金属盐溶液中，室温体积浸渍24h，110℃烘干，再于500℃焙烧制得。所述负载型催化剂w的负载量为0.5～5.0％，mo的负载量为0.02～2.0％。所述的金属盐为钨酸铵和钼酸铵。所述助剂为丙酮酸甲酯，其与环己烯摩尔比为0.1～0.5，优选为0.1～0.3。所述溶剂为乙腈、丙酮或二氯甲烷。本申请能产生的有益效果包括：1)本发明采用负载型w、mo双金属氧化物为催化剂，高选择性氧化环己烯生产己二醛，克服了环己烯氧化反应中需使用贵金属配合物和高碘酸钠的缺点，本发明采用臭氧为氧化剂，将环己烯选择性氧化为己二醛，产物选择性高；2)本发明提供的制备方法经一步氧化即可制得产物，操作简单、无三废产生为绿色环保工艺；3)因此，本发明不仅具有创新性，而且具有经济上的优势和工业化应用前景。具体实施方式下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。其中：mcm-41购买自南开催化剂厂；sba-15购买自南京先锋纳米；介孔sio2购买自青岛海洋化工有限公司。实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：利用带有自动进样器的agilent7890气相色谱仪进行自动分析。在反应后的反应液中加入正十二烷作为内标，采用内标法进行定量。在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：环己烯转化率(mol)＝[(进料中环己烯的量)－(出料中环己烯的量)]÷(进料中环己烯的量)×100％己二醛选择性(mol)＝(出料中己二醛的量)÷(已转化环己烯的量)×100％。实施例1-10负载型w、mo催化剂的制备首先，将载体于550℃氮气气氛中焙烧4h以除去孔道中吸附的物种。将一定质量钨酸铵和钼酸铵溶解于水中，按照载体的饱和吸水量定容(当采用mcm-41时，定容至50毫升，采用sba-15时，定容至30毫升，采用介孔二氧化硅时，定容至20毫升)，取10g载体采用等体积浸渍法将金属盐溶液负载于载体上，之后置于100℃烘箱中干燥12h，再于500℃马弗炉中焙烧4h制得催化剂。载体及金属盐种类、质量见表1。表1催化剂的制备参数实施例催化剂钨酸铵质量(g)钼酸铵质量(g)载体质量(g)10.5w-1.0mo/mcm-410.070.1810.0021.0w-1.0mo/mcm-410.140.1810.0032.0w-1.0mo/mcm-410.280.1810.0043.0w-1.0mo/mcm-410.420.1810.0055.0w-1.0mo/mcm-410.690.1810.0065.0w-2.0mo/mcm-410.690.3710.0073.0w-1.0mo/sba-150.420.1810.0083.0w-2.0mo/sba-150.420.3710.0093.0w-0.5mo/sio20.420.0910.00103.0w-0.02mo/sba-150.420.03710.00其中，催化剂名称aw-bmo/x中，a表示金属w元素的质量负载量，b表示金属mo元素的质量负载量，x表示载体。实施例11环己烯氧化制己二醛在250ml的圆底烧瓶中，加入环己烯1.0g，丙酮酸甲酯0.10g，乙腈25ml，0.5w-1.0mo/mcm-41催化剂(0.10g)，升至20℃，通入臭氧浓度为100mg/l的混合气，所述混合气由臭氧和氧气组成，所述混合气流量为80ml/min，反应1h后迅速降至室温，用气相色谱仪分析产物组成。实施例12-20环己烯氧化制己二醛按照实施例11相同的步骤进行环己烯氧化反应，反应条件具体不同之处及结果见表2。实施例21与实施例13的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加三氟丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。实施例22与实施例14的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加乙酰丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。实施例23与实施例17的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。实施例24与实施例18的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。表2催化剂催化环己烯氧化制己二醛的性能由表2可见，本申请提供的制备方法，己二醛普遍具有较高的选择性，尤其是当使用助剂时当催化剂中金属w的质量负载量为2～3％，金属mo的质量负载量为1～2％时己二醛选择性可达71.5％以上，最高可达84.3％；使用助剂的实施例己二醛的选择性高于不使用的实施例。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12