本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种丙烯酸乳液和快速复涂且高逆反射环保型标线涂料。
背景技术：
公路标线涂料是一种涂在路面上指示交通的涂料，涂刷于路面用于规范道路交通，对规范和指引行人和车辆安全有序的流通起到至关重要的作用，尤其是夜间、雨天等不利环境，因此公路标线持续高亮、高逆反射性就显得尤为重要。
目前国内用于交通安全设施的道路标识材料有很多种，诸如常温型道路标线涂料、热熔型道路标线涂料；其中，热熔型标线涂料具有优良的耐久性、快干性、夜间能见度好和无溶剂等特点，热熔型标线施工时间短，耐磨性高，造价低；并随着技术的改进，力学性能也大大提高，其使用量逐年增加。但是，热熔型标线在施工时需要使用特殊的加热设备，不仅施工效率低，费用高。热熔标线涂料经过一段时间，尤其是高温的夏天，热熔标线涂料高温变软，容易粘污飞尘、油污等污物，标线清晰性下降，大大影响了道路交通的安全性；需要在陈旧的热熔型标线上重新施工，这时需要铲除难以清理的陈旧标线，这样既耗时又耗力。
cn110294988a提供了一种纳米有机水性涂料，其原料包括聚已二酸丁二醇酯、甲苯二异氰酸酯、丁酮、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸甲酯、三乙胺、过硫酸钾、丙稀酸β-羟乙酯、纳米材料、复合光催化剂、防霉剂和去离子水。涂料的长期使用过程中，由于外界环境细菌、真菌等微生物在涂料上的大量繁殖，导致涂料极易被侵蚀，从而对涂料的配料进行改进来提高涂料的抗菌能力，从而提升涂料的耐腐蚀性能，确保涂料能够长期使用。但是该发明的水性涂料逆反射系数低，尤其在夜间和雨天等不利环境中，影响道路交通的安全性。
目前市场上的道路标线涂料存在干燥慢、耐磨性差、附着力较差、反光效果不突出等问题。另外,常规标线在雨雾天气条件下给司驾人员的可视效果不佳,易造成安全隐患。
综合以上，针对公路标线存在的问题，并进一步提高标线的各项性能，需要对标线涂料的配方进行改进，获得一种持续高亮、高逆反射性、高抗污、耐磨、快速复涂的环保型公路标线涂料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种快速复涂且高逆反射环保型标线涂料，所述标线涂料对水泥基路面和路面残余的多种热熔型涂料层具有较好的附着力；夜间、雨天的反光性能良好；且能持久，耐磨耐候抗滑，快速复涂且适合工业化生产的涂料。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种内交联改性的丙烯酸乳液及含其的水性涂料，其中所述丙烯酸乳液中的可聚合单体包括环氧烯类单体ch2＝crcoo-r1、乙烯亚胺、丙烯酸和甲基丙烯酸酯。本发明的发明人预料不到地发现，在传统的以丙烯酸和丙烯酸酯作为成膜物质的涂料中，加入一定量的环氧烯类单体和乙烯亚胺，其中环氧烯类单体中的烯键、乙烯亚胺中的亚乙烯基、丙烯酸和甲基丙烯酸酯中的烯键，能够自由基聚合成膜，而同时，亚乙烯亚胺中的亚胺基、环氧烯类单体上的环氧基、丙烯酸中的羧基能够相互内聚，使得整个涂料膜层强度提高。同时，由于疏水性链段和亲水性交联点的同时存在，也使得涂料膜层对于水泥基路面和路面残余的多种热熔型涂料层都具有较好的附着力。
优选地，所述丙烯酸乳液中的可聚合单体包括1-10重量份的环氧烯类单体ch2＝crcoo-r1(r为氢或甲基，r1为亚烷基环氧基)、5-10重量份的乙烯亚胺、20-50重量份的丙烯酸、20-30重量份的甲基丙烯酸酯。还优选地，所述丙烯酸乳液的制备方法包括：将有机过氧化物引发剂、链转移剂、乳化剂溶于丙酮溶剂中，然后加入丙烯酸、甲基丙烯酸酯，混合均匀，然后滴加乙烯亚胺和环氧烯类单体，边滴加边搅拌，升温反应，反应结束后加入ph调节剂，使得ph值为7-8，加入去离子水，蒸馏回收丙酮，得水性丙烯酸乳液。发明人同样预料不到地发现，该步骤中，相比于将丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯亚胺和环氧烯类单体同时加入的技术方案，首先加入丙烯酸和甲基丙烯酸酯，混合均匀以后再滴加乙烯亚胺和环氧烯类单体，后续制得的涂料的耐水性和附着力都有进一步提高。
所述乳化剂没有特别限定，本领域常用语乳液聚合的乳化剂即可，优选采用聚醚类乳化剂，比如脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚。
优选地，所述有机过氧化物引发剂分批加入，其中，第一批加入引发剂总用量的40-60wt％，第二批加入剩余部分。第一批在加入丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体之前加入，第二批在加入乙烯亚胺和环氧烯类单体，并升高温度至80-90℃之后加入。
所述环氧烯类单体例如可以为
所述有机过氧化物可以选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸、过氧化二乙丙苯。
所述链转移剂可以选自巯基乙醇，十二烷基硫醇等。
所述乳化剂可以选自甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、异构醇聚氧乙烯醚或其混合物。
本发明另外还提供一种快速复涂且高逆反射环保型标线涂料，包括前述丙烯酸乳液、丙烯酸酯改性的聚氨酯、分散剂、成膜助剂、增稠剂、陶瓷微粉、玻璃微珠以及去离子水。
优选地，所述标线涂料包括以下重量份的原料：丙烯酸乳液30-100份、丙烯酸酯改性的聚氨酯10-20份、分散剂2-3份、成膜助剂1.5-2.5份、增稠剂3-6份、陶瓷微粉18-25份、玻璃微珠12-20份与去离子水150-200份。
更优选地，所述标线涂料包括以下重量份的原料：丙烯酸乳液50-60份、丙烯酸酯改性的聚氨酯10-20份、分散剂2-3份、成膜助剂1.5-2.5份、增稠剂3-6份、陶瓷微粉18-25份、玻璃微珠12-20份与去离子水20-30份。
优选地，所述陶瓷微粉粒径为0.2-2μm。所述陶瓷微粉可提高涂料的吸附性、耐侯、耐久性、耐腐蚀及耐高温性能，可替代钛白粉，消除因使用钛白粉造成的光絮凝现象，降低生产成本。
优选地，所述玻璃微珠粒径为0.6-1.0mm，成圆率为80％以上，撒布量为350-500克/平方米。
在一定强度的外部光源条件下，并直接照射在道路标线表面时，道路标线涂料才能较好地反光，若光源强度以及照射角度达不到一定条件时，反光效果达不到预期，起不到增强夜间道路标线可视性的作用；另，在雨天，当外部光源照射在道路标线时，由于雨水的存在使得道路标线丧失了反光功能，起不到管制和引导交通的作用。通过引入具有反光功能的玻璃微珠或陶瓷微珠，一定程度增加夜间或雨天道路标线的可辨识度。
陶瓷微珠具有全天侯高亮反光的性能，因此可确保晴天、雨天和潮湿气候下持续反光；另外陶瓷微珠具有反光距离远的优点，可达到驾驶者所需的最远距离。
陶瓷微珠分散性好、强度高、耐磨性好、化学稳定性好、耐高温、具有很强的反射紫外线功能，可显著提高涂料的逆反射系数、具有耐侯耐久性、耐腐蚀及耐高温、抗划伤、耐磨等性能，并可降低生产成本。
优选地，所述分散剂选自byk-190、bd-109、tego760w、disponerw-519、dow-x405中的至少一种。
优选地，所述涂料中还可以加入1-3重量份的界面改性剂，选自聚醚有机硅类、非离子型氟碳聚合物中的至少一种，更优选为非离子型氟碳聚合物，例如聚乙二醇全氟丁酸酯(重均分子量500-800)。其作用是改善涂料的表面张力和渗透性，使其能够更好地润湿水泥基路面以及热熔型涂料层，从而提高涂料的附着力。重均分子量控制在500-800是优选的，分子量过小，对于水泥基路面的附着力会略有下降，分子量过大，涂料的耐磨性会下降比较大。
发明人还预料不到地发现，丙烯酸溶液中的单体环氧烯类单体和乙烯亚胺聚合后的乳液，和氟碳聚合物产生协同配合作用，能够使本发明涂料用于路面标线时，抗雨水冲刷能力有一定程度改善。
优选地，所述增稠剂选自氯化钠、天然淀粉、海藻酸钠、羟乙基纤维素中的至少一种。
优选地，所述成膜助剂选自乙二醇、丙二醇、己二醇、十二碳醇酯、丙二醇丁醚中的至少一种。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
陶瓷微粉采购自上海汇精亚纳米新材料有限公司，规格是0.2-2μm；玻璃微珠采购自淄博市博山高强度微珠厂，规格是0.6-1.0mm，成圆率为80％以上，撒布量为350-500克/平方米；
丙烯酸酯改性的聚氨酯采购自广州帝景新材料有限公司，官能度为2，固含量：42％。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
制备例1
所述丙烯酸乳液的制备方法为：将过氧化二苯甲酰总用量的50％、十二烷基硫醇、el-20溶于丙酮溶剂中，然后加入丙烯酸、甲基丙烯酸酯，混合均匀，开始升温，然后滴加乙烯亚胺和环氧烯类单体
制备例2
其它条件与制备例1相同，不同之处在于过氧化二苯甲酰不是分两批加入，而是在最初就全部加入。制得乳液2。
制备例3
其它条件与制备例1相同，不同之处在于加入“丙烯酸、甲基丙烯酸酯，混合均匀，开始升温，然后滴加乙烯亚胺和环氧烯类单体ch2＝crcoo-r1，边滴加边搅拌边升温，半小时内升温至80℃”变为“丙烯酸、甲基丙烯酸酯，混合均匀，升温至80℃，然后滴加乙烯亚胺和环氧烯类单体ch2＝crcoo-r1，边滴加边搅拌边升温”，制得乳液3。
制备例4
其它条件与制备例1相同，不同之处在于将“过氧化二苯甲酰总用量的50％、十二烷基硫醇、el-20溶于丙酮溶剂中，然后加入丙烯酸、甲基丙烯酸酯，混合均匀，开始升温，然后滴加乙烯亚胺和环氧烯类单体
制备例5
其它条件与制备例1相同，不同之处在于丙烯酸的用量由30份改为50份，过氧化二苯甲酰由1份改为1.2份。制得乳液5。
制备例6
其它条件与制备例1相同，不同之处在于环氧烯类单体
制备例7
其它条件与制备例1相同，不同之处在于与丙烯酸和甲基丙烯酸酯一起加入的还有聚乙二醇全氟丁酸酯(重均分子量为600)。制得乳液7。
制备例8
其它条件与制备例1相同，不同之处在于不加入乙烯亚胺。制得对照乳液1。
制备例9
其它条件与制备例1相同，不同之处在于不加入环氧烯类单体
需要注意的是，本发明提供的陈旧热熔性标线涂料是本领域所熟知的，比如所述热熔性标线涂料包括但不限于实施例1-3提供的类型。
实施例1
标线涂料包括以下重量份的原料：乳液150份、丙烯酸酯改性的聚氨酯10份、分散剂byk-1902份、十二碳醇酯2份、羟乙基纤维素5份、陶瓷微粉18份、玻璃微珠15份与去离子水20份。其中，玻璃微珠以单独撒播的方式施用在路面上，所述路面为残留有c5树脂基热熔涂料的水泥基路面，热熔涂料层破损率按表面积计算为70-80％。
实施例2-7
其它与实施例1相同，其它条件与实施例1相同，不同之处在于分别使用乳液2-7代替乳液1。
实施例8
其它与实施例7相同，不同之处在于将所述涂料施涂到残留有环氧树脂基热熔涂料的路面上。
对比例1
其它与实施例1相同，区别在于对照乳液1代替乳液1。
对比例2
其它与实施例1相同，区别在于用对照乳液2代替乳液1。
效果实验数据
将本发明的实施例和对比例制备得到的快速复涂且高逆反射环保型标线涂料涂敷于已有陈旧的热熔性涂料表面，参考测试标准gb/t1720测试涂料附着力；参考测试标准gb/t1733测试涂料耐水性；参考测试标准gb1768测试涂料耐磨性；参考测试标准gb/t9265测试涂料耐碱性；其余性能参照《jtt280-2004路面标线涂料》方法，检测结果如下表1所示。
表1本发明实施例和对比例制备的道路标线涂料的性能
如表1所示，本发明实施例提供的道路标线涂料的耐磨性、耐水性和耐碱性等均十分优良，且其具有干燥速度快，施工性能好的优点。
参照《jtgf80/1-2017公路工程质量检验评定标准》和gb/t24722，对实施例1-8以及对比例1-2的涂料进行光学性能测试，结果如表2。
表2本发明实施例和对比例制备的道路标线涂料的光学性能
为了测试本发明所得涂料作为路面标线的耐雨水冲刷性，将本发明实施例和对比例的涂料均匀涂抹在50cm×50cm的水泥基路面上，待干燥后用水连续冲刷24h，水的冲刷量约为5l/min，之后测试其逆反射系数和亮度因数，按照以下标准进行评级：
a等级：逆反射系数和亮度因数的保持率均在99％以上；
b等级:逆反射系数和亮度因数的保持率均在97％以上；
c等级:逆反射系数和亮度因数的保持率均在95％以上；
d等级:逆反射系数和亮度因数的保持率均在93％以上；
e等级:逆反射系数和亮度因数的保持率均在90％以上。
如表2所示，本发明实施例提供的道路标线涂料的的逆反射系数高，适合车辆在夜间和雨天行驶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。