一种低色号高稳定性碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法与流程

本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及低色号高稳定性碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法。
背景技术：
：二异氰酸酯是聚氨酯主原料之一，熔化时为澄清透明液体。但纯异氰酸酯常温下为固态，且贮存和运输期间稳定性差，给操作和储存带来不便。碳化二亚胺改性异氰酸酯在常温下是液态，使用方便，得到了广大使用者的青睐。碳化二亚胺改性异氰酸酯，是在高效催化剂作用下，将异氰酸酯加热使之发生缩聚反应，形成含有碳化二亚胺结构的改性产物，碳化二亚胺基团可以同异氰酸酯进行加合反应形成脲酮亚胺基团，通过此方法使异氰酸酯中含有碳化二亚胺(cdi)和脲酮亚胺(uti)类物质可以降低异氰酸酯的熔点，使其在常温下呈液态，并形成稳定的低粘度液体便于运输，同时还具有一定的储存稳定性。异氰酸酯反应中使用的高效催化剂种类很多，主要为磷杂环戊烯类的高效催化剂，该催化剂可以在一定的反应条件下，使加热的异氰酸酯部分转化成cdi/uti类衍生物。磷杂环戊烯类催化剂催化活性高，以便能够在温和的温度条件下使碳化二亚胺化反应活化，但是在室温下催化剂仍具有充分的活性从而影响含有游离nco基团产品的储存稳定性，该过程中继续消耗nco基团，生成co2，产品粘度不断增加。且温度越高，反应越快，使得产品在高温天气下运输，有鼓桶的风险，需要通过化学或者物理等其他方法使其失活，从而使产品质量保持稳定状态。为了终止该反应，前人做过很多尝试，例如通过添加催化剂毒物作为终止剂，具体如cn1709863a添加酸、cn1721395a添加甲硅烷基化酸、cn1789241a添加三氟甲磺酸的酯、无机酸的酯合物、cn102718683a添加酸酐类化合物，又例如cn101003496a通过控制终止剂加入条件终止该反应。ep515933a公开了由磷杂环戊烯类催化剂制备的含有cdi/uti基团的异氰酸酯混合物，终止催化剂活性至少用与催化剂等摩尔量、较佳的是1-2倍摩尔量的，例如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(tmst)来终止。然而实践中证明，通过此方法制备的改性异氰酸酯存在终止不完全，存储稳定性不佳等问题，特别是冬季室外温度较低的环境下，产品使用过程中需要水浴化料，化料的过程中会产生气体，导致储存容器内压力高，并且产品nco下降明显及粘度上涨显著。这一问题可通过使用甲硅烷基化酸，按照ep515933a用高摩尔当量比(例如，与催化剂的比例为5:1至10:1)来终止磷杂环戍烯催化剂而得到避免。但是实际上，随后又发现所得的cdi改性的异氰酸酯的色数相当差，用它们生产的预聚物也同样如此。依据us6120699a的三氟甲烷磺酸型的酸终止磷杂环戊烯催化剂，结果也是一样。由这些cdi/uti改性的异氰酸酯制得的预聚物的色数也显著地增加。cn1789241a公开了采用三氟甲基磺酸酯类等烷基化试剂来终止反应，稳定性可以通过提高终止剂和催化剂摩尔当量比来实现终止完全，但产品色号不理想。cn101003496a公开了控制终止剂的加入条件来降低改性异氰酸酯色号，终止剂至少分两批加入。在加入第一批终止剂的过程中反应混合物的温度比加入第二批终止剂的过程中反应混合物的温度高，但产品色号依旧达到50apha。综上可见，现有的异氰酸酯液化方法普遍存在产品色号不佳，稳定性差的问题。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低色号碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法，该方法获得的改性异氰酸酯混合物含有碳化二亚胺(cdi)和/或脲酮亚胺(uti)类衍生物，常温下为液态且低色号，具有良好的常温储存和高温稳定性。发明人在研究中惊奇地发现，碳化二亚胺改性制液化异氰酸酯的反应液中cdi含量和液化异氰酸酯产品的色号具有一定的正相关性，考察不同cdi含量分别为0wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.8wt％、2.7wt％、4.9wt％时液化异氰酸酯产品色号情况，发现cdi含量越高，液化异氰酸酯产品颜色越深，具体见附图1。进一步分析发现，碳化二亚胺改性制液化异氰酸酯反应液中的cdi，在合成工艺条件下会低聚成为cdi二聚体，该二聚体在酸性条件下又会转化为具有共轭结构的发色物质。需说明的是，显色和酸的加入量和强度有关系，酰氯酸性弱，显色耐受量高。根据上述发现，发明人认为可通过控制液化反应过程中中间产物cdi的含量来控制发色物质来源。但是，在液化反应中，单体向cdi转化和cdi向uti转化都同时进行，在高温条件下两个反应速度都快，但是前者反应速度又高于后者，即cdi向uti转化的熟化过程相对较慢，这就导致液化过程中cdi含量无法及时下降；在低温条件下，两类转化的速度都慢，同时前者反应速度又低于后者，但是液化反应整体速度很慢，反应耗时长。为了解决上述问题，加快cdi的下降，发明人发现，在高温条件下通过加入酰氯类物质作为熟化试剂，可以抑制部分催化剂活性，减慢单体向cdi转化的速度，从而使cdi在短时间内下降至目标水平。同时，发明人还发现，液化异氰酸酯产品中残留的催化剂是产品稳定性差的主要原因，未终止的、尚有活性的催化剂在常温存储中依旧会放气，导致液化异氰酸酯产品的组成发生变化。前述加入酰氯类物质就可以抑制部分催化剂活性，但通过降低催化剂用量和加入终止剂终止反应，则可以进一步提升液化异氰酸酯产品的稳定性。根据上述发现，本发明采用如下的技术方案：一种低色号高稳定性碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法，所述方法包含如下步骤：s1：异氰酸酯单体进行碳化二亚胺化反应，得到含碳化二亚胺(cdi)和/或脲酮亚胺(uti)基团的反应液；s2：熟化反应减少反应液中cdi含量，控制cdi含量在0.5％-4.0％，优选1.0％-1.5％，以反应液总质量计；s3：添加催化剂终止碳化二亚胺化反应。其中cdi含量直接影响反应色号，附图中可见产品色号随cdi含量的增加而加深。但同时，cdi含量太低也不好，会直接影响液化保质期和低温稳定性，cdi和二聚体分子量类似，cdi含量低于0.5％时，在低温环境中，二聚体以环状形式结晶析出的概率增大，导致产品浑浊。同时当cdi过低时，二聚体在产品中的溶解度也急剧下降，随着时间的延长，二聚体析出，导致液化产品浑浊，产品保质期缩短。本发明中，所述s1中异氰酸酯单体选自芳香族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种，优选芳香族二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯，例如含有98wt％-100wt％4,4-异构体、0wt％-1wt％2,2-异构体以及0wt％-1.8wt％2,4-异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯。本发明中，所述s1中加入磷杂环催化剂，优选所述催化剂为磷杂环戊烷催化剂、磷杂环戊烷氧代物催化剂、磷杂环戊烯催化剂和磷杂环戊烯氧代物催化剂中的一种或多种，更优选1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物；优选的，所述催化剂用量1-5ppm，优选3-5ppm，以异氰酸酯单体总重量计。所述催化剂是本领域公知的高效催化剂，例如ep515933a和us2663737a中均有描述，应用这些催化剂的典型例子在本领域是已知的。本发明中，所述s1反应温度40-210℃，优选90-110℃。本领域公知，s1在高温反应结束后，可反兑一定量的二异氰酸酯单体，从而快速降低反应温度，降低二聚体含量，增大单体含量，提高生产效率。本发明中，所述s2加入酰氯加快熟化速度；酰氯选自甲基草酰氯、乙基草酰氯和苯甲酰氯中的一种或多种，优选的，使用甲基草酰氯；优选的，酰氯加入量为3-10ppm，优选3-5ppm，以反应液总重量计。本发明中，所述s2熟化反应温度45-80℃，反应时间1h-72h，优选2h-24h。本发明中，所述s3当达到目标cdi值时加入终止剂。本发明中，s3所述终止剂为强酸、三氟甲基磺酸酐、三氟甲基磺酸、硼酸、氟化氢、和氯化氢中的一种或多种，优选三氟甲基磺酸酐；优选的，终止剂用量为0-10ppm，优选2.5-10ppm，更优选5-7.5ppm，以反应液总重量计。本发明的另一目的在于提供一种碳化二亚胺改性异氰酸酯。一种低色号高稳定性碳化二亚胺改性异氰酸酯，采用上述的制备方法得到。本发明中，所述改性异氰酸酯含有cdi和/或uti基团；优选的，所述改性异氰酸酯中异氰酸酯单体含量65wt％-72wt％，cdi含量0.5wt％-4.0wt％，uti含量10wt％-20wt％，多聚物含量12wt％-20wt％；优选的，所述改性异氰酸酯色数为5-30apha。本发明如无特别说明，所述％和ppm均为质量含量。本发明通过采用上述技术方案，获得了如下的有益效果：(1)本发明通过控制异氰酸酯液化反应时反应液中的cdi含量，得到了色号为5-30apha的低色号改性产品。(2)本发明控制cdi含量时加入的酰氯还可以抑制部分催化剂活性，从而提升液化异氰酸酯产品的稳定性，通过降低催化剂用量和加入终止剂终止反应，则可以进一步提升产品的稳定性，80℃劣化24h后单体下降量仅0.1％-1.0％。(3)本发明所采用的方法简单，便于工业化应用。附图说明图1为cdi含量0wt％(编号1)、0.5wt％(编号2)、0.8wt％(编号3)、1.8wt％(编号4)、2.7wt％(编号5)、4.9wt％(编号6)时液化异氰酸酯产品外观颜色。具体实施方案本发明通过以下的实施例进一步阐述，但本发明的范围并非局部于以下实施例。原料：二苯基甲烷二异氰酸酯单体，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有97wt％-100wt％4,4-异构体、0wt％-1wt％2,2-异构体以及0.5wt％-1.8wt％2,4-异构体，nco含量为33.6wt％；催化剂：1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，99.0％，麦克林；1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物，99.0％，麦克林。助剂：甲基草酰氯，97.0％，麦克林。终止剂：三氟甲基磺酸酐，98.0％，麦克林。表征仪器：采用watersgpc-1515表征样品组成，测试单体、cdi和uti含量。使产品色度使用国标法，分析产品的铂钴色号。使用上海浦下烘箱对产品进行熟化。实施例1将1000g二苯基甲烷二异氰酸酯在n2保护下边搅拌边加热至50℃，添加1.0ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物(以异氰酸酯单体总重量计)，混合后迅速加热至110℃，反应5h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯500g，将温度急冷降至60℃，搅拌30min，加入甲基草酰氯3.0ppm(以反应液总重量计)熟化，熟化4h后，测试cdi含量在0.5％时，加入5.0ppm终止剂三氟甲基磺酸酐，得到最终产品。实施例2将1000g二苯基甲烷二异氰酸酯在n2保护下边搅拌边加热至50℃，添加1.0ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物(以异氰酸酯单体总重量计)，混合后迅速加热至110℃，反应5h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯500g，将温度急冷降至60℃，搅拌30min，加入甲基草酰氯5.0ppm熟化，熟化2h后，测试cdi含量在1.0％时，加入5.0ppm终止剂三氟甲基磺酸酐，得到最终产品。实施例3将1000g二苯基甲烷二异氰酸酯在n2保护下边搅拌边加热至50℃，添加3.0ppm的1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物，混合后迅速加热至110℃，反应8h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯500g，将温度急冷降至60℃，搅拌30min，加入甲基草酰氯8.0ppm熟化，熟化2h后，测试cdi含量在1.0％时，加入7.5ppm终止剂三氟甲基磺酸酐，得到最终产品。实施例4将1000g二苯基甲烷二异氰酸酯在n2保护下边搅拌边加热至50℃，添加3.0ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，混合后迅速加热至110℃，反应3.5h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯500g，将温度急冷降至60℃，搅拌30min，加入甲基草酰氯5.0ppm熟化，熟化1.0h后测试cdi含量在2.0％时，加入8.0ppm终止剂三氟甲基磺酸，得到最终产品。实施例5将1000g二苯基甲烷二异氰酸酯在n2保护下边搅拌边加热至50℃，添加3.0ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，混合后迅速加热至110℃，反应3.5h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯500g，将温度急冷降至60℃，搅拌30min，加入乙基草酰氯5.0ppm熟化，熟化1.0h后测试cdi含量在3％时，加入8.0ppm终止剂三氟甲基磺酸，得到最终产品。实施例6将1000g二苯基甲烷二异氰酸酯在n2保护下边搅拌边加热至50℃，添加5.0ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，混合后迅速加热至110℃，反应2.1h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯500g，将温度急冷降至60℃，搅拌30min，加入乙基草酰氯5.0ppm熟化，熟化1.0h后测试cdi含量在3.2％时，加入10.0ppm终止剂氯化氢气体，得到最终产品。实施例7将1000g六亚甲基二异氰酸酯在n2保护下边搅拌边加热至50℃，添加3.0ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，混合后迅速加热至110℃，反应7h后反六亚甲基二异氰酸酯500g，将温度急冷降至60℃，搅拌30min，加入甲基草酰氯5.0ppm熟化，熟化4.0h后测试cdi含量在1.00％时，加入5.0ppm终止剂三氟甲基磺酸酐，得到最终产品。对比例1和实施例2比较，没有将反应液进行熟化，降温后直接加入终止剂，对比cdi含量升高对产品色号的影响，可以发现最终产品色号80apha，具体实施如下：将1000g二苯基甲烷二异氰酸酯在n2保护下边搅拌边加热至50℃，添加1.0ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，混合后迅速加热至110℃，反应5.0h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯500g，将温度急冷降至60℃，搅拌30min，测试cdi含量，为5.82％，此时加入5.0ppm终止剂三氟甲基磺酸酐，得到最终产品。对比例2和实施例4比较，对比例2中，加入酰氯但是不进行熟化，在高cdi含量时，直接加入高含量终止剂。对比cdi含量升高对产品色号的影响，可以发现最终产品色号135apha，具体实施如下：将1000g二苯基甲烷二异氰酸酯在n2保护下边搅拌边加热至50℃，添加3.0ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，混合后迅速加热至110℃，反应3.5h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯500g，将温度急冷降至60℃，搅拌30min，测试cdi含量为4.56％，此时加入5.0ppm甲基草酰氯后直接加入20.0ppm终止剂三氟甲基磺酸酐，得到最终产品。对比例3和实施例1比较，将cdi含量降至0.2％时，加入终止剂，可以发现cdi含量过低会导致产品保质期缩短，变浑浊，具体实施如下将1000g二苯基甲烷二异氰酸酯在n2保护下边搅拌边加热至50℃，添加1.0ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，混合后迅速加热至110℃，反应5h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯500g，将温度急冷降至60℃，搅拌30min，加入甲基草酰氯3.0ppm(以反应液总重量计)熟化，熟化6h后，测试cdi含量在0.21％时，加入20.0ppm终止剂三氟甲基磺酸酐，得到最终产品。实施例和对比例主要参数对比如下：实施例和对比例其他参数对比如下：异氰酸酯单体/％uti/％多聚物/％存储4个月后外观实施例169.2915.8314.35澄清实施例269.4115.2814.26澄清实施例369.9215.1513.88澄清实施例471.1113.4313.47澄清实施例571.3012.9212.72澄清实施例671.1912.0313.56澄清实施例768.6115.3915.00澄清对比例171.7210.3012.16澄清对比例271.3911.3712.68澄清对比例469.0015.6915.10浑浊由表1中实验结果可知，本发明的降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法，通过加入酰氯加快熟化速度，快速降低反应液中cdi含量至设定范围内，然后加入酸性终止剂，产品的色数得到显著降低，达到5-30apha，产品色数与市售产品相比仍较低。管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。当前第1页12