专利名称:用稀土络合催化剂制备高分子量聚环氧烷烃的方法
本发明属于高分子化学。
环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等环氧烷烃的均聚物和共聚物是一类人们早所熟知和有着广泛用途的高分子。例如高分子量(分子量为10万到500万)聚环氧乙烷(也称聚氧化乙烯)可以用作胶粘剂、水溶性薄膜、纺织浆料、增稠剂、润滑剂、流动减阻剂、絮凝剂、分散剂及药物添加剂等。环氧丙烷和环氧氯丙烷的均聚物和共聚物则是具有耐油、耐溶剂、耐寒、耐热、耐老化及耐臭氧等优良性能的特种橡胶。
六十年代开始至今，研究确立了烷基铝-水-乙酰基丙酮体系;烷基锌-水体系;烷基铝-磷酸-路易斯碱体系;烷基铝-含氮化合物体系等环氧烷烃开环聚合催化剂。至于应用Ziegler型催化剂(按定义Ziegler型催化剂是指由元素周期表中Ⅳ至Ⅷ族的过渡金属化合物和Ⅰ到Ⅲ族的金属烷基化合物或氢化物组成的催化体系。)于环氧烷烃的开环聚合只有几个工作，发现这些催化剂不是聚合活性低、聚合速度慢，就是聚合物收率和分子量低。如神原周等1958年〔Journal of Polymer Science 27，584(1958)〕用TiCl4或ZnCl2或FeCl3与AlEt3体系聚合环氧丙烷，经50小时，最高收率为68%，但聚合物分子量小，为半固状物。1961年〔Journal of Polymer Science 51，S7(1961)〕他们又用Co、Cr、V和Ti的乙酰基丙酮盐与AlEt2组合于25℃聚合环氧丙烷。经38小时得到最高收率70%，特性粘度(〔η〕)小于2的半固状聚合物。1963年神原周等又用Co、Ni的水杨醛(CO(Sal)2)和二甲乙二肟(Ni(dmg)2)等螯合物与三乙基铝组成的体系于30℃聚合环氧丙烷，在高催化剂用量下(螯合物用量为6×10-3克分子/克单体)聚合72小时，可以获得结晶性及〔η〕＝2-11的聚环氧丙烷。Ni(dmg)2-AlEt3体系聚合环氧乙烷48小时，可得高收率(接近100%)但分子量为〔η〕＝3.0(35℃，水中测定)的聚合物〔Makromolecular Chemie 63，89(1963)〕。1966年Takahashi等用Ti、V、Cr、Zr、Mo、Co与Ni等过渡金属的辛酸、月桂酸或环烷酸盐与烷基铝或烷基氯化铝组成的催化剂于室温聚合环氧丙烷72小时，除个别体系如辛酸锆体系外，所得聚环氧丙烷的收率和分子量都不高。环氧丙烷用辛酸锆体系聚合时，聚合物收率高但其分子量〔η〕也只是4左右〔Journal of Polymer Science A-1 4(8)，2015(1966)〕。Hsieh 1971年用V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Zn的乙酰基丙酮盐与三异丁基铝和水组成的催化体系使环氧丙烷聚合，得到了较高收率和分子量的聚合物，其中以乙酰基丙酮锌体系为最好，聚环氧丙烷的〔η〕最高为5.5。他还用此体系研究了环氧氯丙烷的均聚和共聚合〔Journal of Applied Polymer Science 15，2425(1971)〕。一般认为Zn不算过渡金属。综上可见，至今尚未见到用过渡金属化合物与烷基铝组成的Ziegler型催化剂以颇高的聚合活性和聚合速度制备高分子量聚环氧烷烃成功的方法。
本发明的要点在于开发了一类崭新的由稀土化合物作为主催化剂，烷基铝作为助催化剂，水作为第三组份组成的Ziegler型催化剂，可以方便地用来制备分子量从20万到300万的高分子量环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷的均聚物和共聚物的方法。
稀土化合物中的稀土元素系指周期表ⅢB族Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu十六种稀土元素中任一种。而稀土化合物中的阴离子或配体部份可以是环烷酸基、乙酰基丙酮基或2-乙基己基膦酸酯基(P204)和2-乙基己基膦酸单酯基(P507)中任选一种。烷基铝可以是三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
本发明方法首先是要在一定条件下制备好聚合用催化剂溶液。一般是在催化剂配制管中加入稀土化合物，然后加入一定量甲苯，再注入烷基铝，在高于室温下陈化半小时以上，冷却后缓慢滴加一定量水，充分反应后备用。催化剂溶液浓度以稀土化合物计在3.2×10-5克分子/毫升溶液至2.0×10-4克分子/毫升溶液范围内为宜。其中烷基铝与稀土化合物的克分子比为3-30比1;水与烷基铝的克分子比为0.3-0.9比1。
本方法是采用溶液聚合法。聚合反应可以在芳烃如甲苯或苯中进行，也可以在烷烃如己烷、石油醚或加氢汽油中进行。聚合温度范围宽可以从10℃到95℃，而以70℃-90℃为好。单体浓度可以为8克至30克每100毫升溶剂，一般以100毫升溶剂中含有10克至20克单体为好。催化剂用量为3×10-5克分子稀土化合物/克单体以上。聚合时间4小时到12小时。
本发明的实施方法示于实例一至四。
实例一、制备高分子量聚环氧乙烷1.催化剂制备于经120℃烘烤并反复抽空充氮的玻璃催化剂配制管中加入2.2克Nd(P204)3和甲苯9.0毫升，然后注入4毫升三异丁基铝，于室温以上陈化半小时，冷却后再缓慢滴加0.17毫升去离子水，反应完全后备用。
2.聚合于经过反复抽烤充氮处理的50毫升聚合瓶中，加入20毫升经分子筛干燥处理的甲苯，注入上述制备好的催化剂溶液1.2毫升，再加入3.0克环氧乙烷。聚合瓶封口后放入90℃恒温水浴中聚合12小时。催化剂用量为5.7×10-5克分子Nd(P204)3/克环氧乙烷;烷基铝/钕化物(克分子比)为8;水/烷基铝(克分子比)为0.6。
3.后处理聚合完毕，打开聚合瓶加入含2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)1.0%的石油醚，得到白色固体聚合物，用石油醚洗涤3次。聚合物于60℃真空干燥至恒重，聚合物收率为96%。
4.分子量测定聚环氧乙烷分子量系在30℃测定其0.1%水溶液的特性粘度(〔η〕)，然后按照下列公式计算得到〔η〕＝1.25×10-4M0.78。本例所得聚合物的〔η〕为10.31，分子量为209万。
实例二、高分子量聚环氧丙烷橡胶制备本例用Nd(P507)3-Al(i-Bu)3-H2O为制备聚环氧丙烷的催化剂，其操作步骤与例一基本相同。只是聚合完毕，加5毫升含1%抗氧剂264的甲苯于聚合瓶中摇匀，然后将聚合物溶液倒入125毫升分液漏斗中，以含有10%盐酸的去离子水洗涤二次，以10%NaHCO3溶液洗涤3次，再以去离子水洗涤至中性，蒸去溶剂，得到固态聚合物于60℃真空干燥至恒重。其分子量系在25℃测定0.1%聚合物甲苯溶液的特性粘度，再按下式计算得到〔η〕＝1.29×10-4M0.75。
(3.32克)环氧丙烷当催化剂用量为×10-3克分子Nd(P507)3/克单体;烷基铝/钕化物(克分子比)为10;H2O/烷基铝(克分子比)为0.6，于80℃聚合6小时，得收率96%，〔η〕＝6.23，分子量为176万的白色聚环氧丙烷橡胶。
实例三、制备高分子量氯醇橡胶制备步骤与实例一相同。0.43克Nd(acao)3·3H2O加入8毫升甲苯和2.1毫升三异丁基铝于室温以上温度陈化半小时以上，冷却后缓慢地加入0.075毫升去离子水，反应充分后即得催化剂溶液备用。聚合时将3毫升催化剂溶液加入20毫升甲苯中，再加入3毫升环氧氯丙烷，于80℃聚合8小时。经石油醚沉淀洗涤后，真空干燥至恒重，得微黄色弹性体。其转化率为91%，分子量由50℃测定其0.1%环己酮溶液得特性粘度为5.89，再按〔η〕＝8.9×10-3M0.75算得为267万。
实例四、环氧氯丙烷、环氧乙烷及环氧丙烷三元共聚。
1.53克Gd(P204)3加4ml甲苯，加7ml Al(i-Bu)3和0.2ml去离子水按实例一步骤制成催化剂溶液。聚合时20ml甲苯中加入1.6毫升催化剂溶液。然后加入2克环氧氯丙烷，0.6克环氧乙烷及0.5克环氧丙烷，于70℃聚合10小时，其催化剂用量为1.0×10-4克分子(Gd(P204)3/克单体，烷基铝/钆化物(克分子比)＝20，H2O/烷基铝(克分子比)＝0.5。聚合完毕，共聚物的后处理同实例二，分子量测定按实例三法进行。本例可制得91%收率，分子量为20万三元共聚橡胶。
本发明开辟了制备高分子量聚环氧烷烃的新途径，具有下列特点1.本发明开发的稀土络合催化剂是迄今为止唯一的一类可以高收率，高聚合速度制备高分子量聚环氧烷烃的Ziegler型催化剂。用本发明的催化剂和聚合方法制备高分子量聚环氧烷烃方便。
2.稀土元素化合物在国内外首次发现是环氧烷烃开环聚合的有效主催化剂。稀土化合物系指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu十六种稀土元素的环烷酸盐、乙酰基丙酮盐、2-乙基己基膦酸酯(P204)盐及2-乙基己基膦酸单酯(P507)盐。由此可见稀土络合催化剂实际包括几十种催化剂体系，可根据聚合需要挑选合适的催化体系。P204，P507等膦酸酯配体也是首次在开环聚合反应中显示其优良的催化性能。
3.本发明开发的催化剂活性寿命长，对聚合原料纯度要求不太苛刻。
4.各种聚合条件如催化剂组份配比，聚合温度、单体浓度等可以在相当宽的范围内变化而对聚合物的收率和分子量影响不大。
5.本发明催化剂和聚合方法制备得到的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧氯丙烷是结晶性、分子量从20万到300万高分子量白色有弹性的聚合物。
权利要求
1.一种以Ziegler型催化剂制备高分子量聚环氧烷烃的方法，它是由主催化剂(过渡金属化合物)和助催化剂(烷基铝)和第三组份(水等)在一定条件下制备得到聚合用催化剂使环氧烷烃开环聚合获得高分子量聚合物，其特征在于所说的主催化剂系指稀土化合物。
2.根据权利要求
1所述的一种以Ziegler型催化剂制备高分子量聚环氧烷烃的方法，其特征在于所说的稀土化合物中的稀土元素系指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu十六种元素。
3.根据权利要求
1、2所述的一种以Ziegler型催化剂制备高分子量聚环氧烷烃的方法，其特征在于所述的稀土化合物的阴离子部份或配体系指P204基(2-乙基己基膦酸酯基)、P507基(2-乙基己基膦酸单酯基)、环烷酸基及乙酰基丙酮基。
4.根据权利要求
1所述的一种以Ziegler型催化剂制备高分子量聚环氧烷烃的方法，其特征在于必须制备聚合用催化剂溶液。配制时一般先加稀土化合物，再加入甲苯，然后注入烷基铝，在较高温度下陈化半小时以上，冷却后缓慢滴加微量水，充分反应后备用。
5.根据权利要求
1所述的一种以Ziegler型催化剂制备高分子量聚环氧烷烃的方法，其特征在于聚合温度为10°-95℃，其中以70°-90℃为好。
6.根据权利要求
1所述的一种以Ziegler型催化剂制备高分子量聚环氧烷烃的方法，其特征在于单体浓度为每100毫升溶剂中含8至30克单体，其中以10克至20克为好。
专利摘要
用稀土络合催化剂制备高分子量聚环氧烷烃的方法开发了一类崭新的由稀土化合物(十六种稀土元素的环烷酸盐、乙酰基丙酮盐及膦酸酯盐)和烷基铝和水组成的络合催化剂(也称Ziegler型催化剂)及用此催化剂使环氧乙烷、环氧丙烷及环氧氯丙烷等环氧烷烃开环聚合制备高分子量聚环氧烷烃的方法。
文档编号C08F4/52GK85104956SQ85104956
公开日1986年7月2日 申请日期1985年6月26日
发明者沈之荃, 张一烽 申请人:浙江大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan