三取代的不饱和聚合物的制作方法

专利名称：三取代的不饱和聚合物的制作方法
相关申请本申请涉及1994.6.9提出的申请USSN 257,614，题目是基于1-丁烯-α-烯烃共聚物的油可溶的添加剂，还涉及1994.6.9提出的申请USSN 257,398，题目是采用金属茂催化系统的非乙烯α-烯烃均聚物和共聚物的聚合反应的稀释方法。
所属领域本发明涉及由乙烯和1-丁烯得到的聚合物，该聚合物具有某些化学及物理性能的结合，使之特别适于作为制备润滑油添加剂、尤其是分散剂的“聚合物骨架”。本发明还涉及由该聚合物制成且可用于润滑油组合物中的改进的油可溶分散剂添加剂，并涉及含有该油可溶分散剂添加剂的浓缩物。
概括地说本发明还涉及聚合物，具体地讲是某些具有烯属不饱和位的聚合物，该烯属不饱和体的至少一部分具有连接在烯属不饱和位的两个碳上的三个烃基取代基(三取代的)。
背景技术：
烃油组合物一般包括至少一种烃基础油与一种或多种添加剂(如分散剂添加剂)的混合物，其中每种添加剂都是用来改进预定用途烃基础油(如润滑油、加热油、柴油、中间馏份燃料油等等)的性能和特点的。
分散剂一般是带有提供油溶性的亲油成分和提供分散性的极性成分的聚合材料。分散剂的数均分子量(Mn)通常为10,000或更低。
用于润滑油中的分散剂一般是经改性而含有基于氮和基于酯的基团的烃聚合物。尽管其它烃聚合物如乙烯-α-烯烃共聚物也可用于制备分散剂，但常用的是聚异丁烯。分散剂主要用于在使用过程中使油中由于氧化作用等产生的不溶物保持悬浮状态，从而防止淤渣絮凝及沉淀。分散剂的用量是由达到其分散作用的特定材料的有效性决定并控制的。
基于氮和酯的分散剂可以如此制备先用马来酐使长链烃聚合物如聚异丁烯官能化，以形成相应的用琥珀酐基团取代的聚合物，然后用胺或醇或其类似物对该琥珀酐取代的聚合物进行衍生。沿着聚异丁烯的聚合物链通常含有数量为每聚合物链约一个烯双键的残余不饱和位。烯双键是通过如热“ene”反应(即直接与马来酐或一种或多种其它二羧酸部分发生反应)使聚异丁烯官能化的场所。
常规分散剂中所用的聚异丁烯(PIB)聚合物的Mn一般为900-2500。将Mn低于300的PIB用于分散剂中时，所得性能相当差，因为这种分子量不足以使分散剂分子完全溶于润滑油中。另一方面，高分子量(Mn＞3000)的PIB会过粘并在许多操作中难以处理。在将PIB的分子量提高到5,000或10,000的情况下，这一问题变得更加严重。
用BF3催化的异丁烯聚合反应在聚异丁烯中得到了增加量的末端烯属不饱和位(通常所说的“反应性聚异丁烯”)，如US-A-4152499中所述。尽管如此，反应性聚异丁烯仍可沿其聚合物链另外含有相当大量的不饱和位。此外，在分子量大于2,000的情况下难以产生反应性聚异丁烯聚合物。
UK专利1329334列举了将常规的齐格勒—纳塔催化剂用于制备分子量相对低的乙烯-α-烯烃共聚物的例子。该专利公开了乙烯聚合物蜡的生产方法在氢气的存在下，采用由承载在载体(烃不溶的Mg化合物)上的钛或钒卤化物和有机铝化合物构成的催化剂，使乙烯和不是必需的α-烯烃聚合。该聚合物蜡的分子量和密度由聚合中所用的氢气和/或α-烯烃的量来控制。公开了该聚合物蜡的Mn为400-20,000。由于该蜡中有少量双键，因而该蜡不形成交联键即可被氧化，通过使氧化的蜡与马来酸化合物反应可以改进该氧化的蜡。该专利包含一个公开了乙烯-1-丁烯聚合物蜡制备方法的实施例，该聚合物蜡的每1000个碳原子中含有28个乙基，假设该聚合物中的乙基是由1-丁烯衍生的单元得到的，这相当于约94％(摩尔)的乙烯。
采用含有金属茂和铝氧烷的催化剂已制成了低分子量的并含有残余双键不饱和位的乙烯-α-烯烃共聚物。例如，US-A-4668834介绍了乙烯-α-烯烃共聚物和三元共聚物，其Mn为约250-约20,000，粘度指数至少约75，带有亚乙烯基型末端不饱和位，乙烯摩尔含量为约20-约80。用于和乙烯聚合的优选α-烯烃中特别公开了丙烯和1-丁烯。
类似地，US-A-4704491涉及液态乙烯-α-烯烃无规共聚物，可以在催化剂的存在下，使乙烯和C3-C20α-烯烃共聚合而制成，所述催化剂包括第IVb族过渡金属化合物，如金属茂，还包括铝氧烷。除了几个有关EP共聚物的实施例之外，该专利还提供了两个制备EB共聚物的实施例，其制备方法如下在锆茂-铝氧烷催化系统的存在下使乙烯与1-丁烯聚合。实施例6公开了一种EB共聚物，其乙烯摩尔含量为55％(＝38％重量)，Mn为1200。实施例14公开了一种EB共聚物，乙烯摩尔含量为60％(43％重量)，Mn为2300。
US-A-5043515介绍了用于低聚烯烃的锆茂/铝氧烷催化剂以及采用了该催化剂的低聚方法。更具体地说，该专利公开了采用该催化剂的乙烯的低聚反应或者乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃的低聚反应。该专利还公开了当原料是乙烯与一种或多种α-烯烃的混合物时，所得烯烃(即低聚物)含有大量的亚乙烯基烯烃部分。该专利的实施例3-5公开了以二氯化双(环戊二烯基)合锆和铝氧烷作为催化剂的乙烯与1-丁烯的低聚反应。
涉及US-A-5229022的EP-A-353935公开了含有至少一种末端不饱和乙烯-α-烯烃聚合物的油可溶润滑油添加剂，所述聚合物的Mn为300-10,000，被单或二羧酸产生部分所取代，其中乙烯-α-烯烃聚合物的聚合物链的至少约30％具有末端亚乙烯基不饱和位。EP-A-441548提供了类似的Mn约为300-20,000的末端不饱和乙烯-α-烯烃共聚物的介绍。EP-A-353935还公开了单羧酸和二羧酸或酐取代的聚合物可以进一步与亲核试剂如胺、醇、氨基醇和金属化合物反应，以形成可作为润滑油添加剂如分散剂的衍生物。实施例5公开了Mn＝860的EB共聚物的制备，该制备中采用了二氯化二甲基甲硅烷基二环戊二烯基合锆和甲基铝氧烷作为催化剂。制备乙烯/丁烯-1共聚物以提供具有作为三取代不饱和位(有时称为三取代乙烯基)的少量不饱和位的聚合物组合物。
US-A-4981605涉及液态环氧化烯属无规共聚物和液态羟基化烯属无规共聚物，这两种共聚物均适于作为润滑油添加剂、涂料添加剂和树脂改性剂。该专利公开，该环氧化/羟基化烯属无规共聚物是乙烯与C3-C20α-烯烃的液态烯属无规共聚物的环氧化/羟基化反应产物，其中环氧基/羟基各自通过由乙烯或α-烯烃得到的且位于所述液态烯属无规共聚物的聚合物链末端的碳碳不饱和键而形成。该专利进一步公开，该液态乙烯无规共聚物特别含有摩尔含量为10-85％的乙烯成分，摩尔含量为15-90％的α-烯烃，该共聚物的Mn一般为200-10,000，其分子量分布一般不超过4.0。参考实施例6公开了液态EB无规共聚物的制备，该共聚物具有摩尔含量58％(41％重量)的乙烯，其Mn为1500，制备方法是在二氯化双(环戊二烯基)合锆和铝氧烷的存在下使乙烯与1-丁烯聚合。
其它主要涉及到为提供用于润滑油的添加剂而对金属茂-铝氧烷制备的低分子量乙烯-α-烯烃共聚物进行化学改性的出版物包括如US-A-4943658和US-A-5017299。
US-A-5084534公开了结合了小部分1-辛烯、1-己烯或1-丁烯的高分子量聚乙烯。
US-A-4849572公开了用瞬间催化剂骤冷的聚丁烯BF3聚合反应，使异丁烯高度转化成至少具有40％末端不饱和位的PIB。讨论了由不同的烃基取代的双键类型。
已发现，在广泛的一般类型的乙烯-α-烯烃共聚物中，对诸如特定共单体及其含量和一定的聚合物性能进行选择性控制，就可以使基于乙烯-α-烯烃聚合物的无灰分散剂的性能得到进一步改进，并且显著改善了分散剂的经济情况。
发明概述本发明是一种H2C＝CHRα-烯烃的不饱和聚合物成分，其中R是H或烷基，该聚合物不饱和体的至少约10％在烯属不饱和位的两个碳原子上带有三个烃基取代基。
由乙烯和1-丁烯得到的共聚物(称为乙烯-1-丁烯共聚物或EB共聚物)其特征在于以下综合性能Mn为1,500-7,500；全部聚合物链的至少30％具有乙基亚乙烯基末端；乙烯含量不超过50％重量份；并且可在矿物油中形成溶液，例如通过光散射测定显示出该溶液不含聚合物聚集体。更具体地说，本发明EB共聚物的特征在于形成了光散射系数(下文定义为Sf)值为0的矿物油溶液。溶液体现的Sf值为0表示溶于矿物油溶液中的单个EB聚合物分子之间不存在缔合或聚集现象。换言之，这些无聚集现象的本发明EB共聚物的矿物油溶液可称为均匀矿物油溶液。
综合这些性能产生的本发明EB共聚物特别适于用作润滑油添加剂、尤其是分散剂添加剂中的聚合物骨架。表征本发明EB共聚物的限定的Mn范围确保了由该共聚物制成的分散剂完全溶于润滑基础油中，并同时避免或减少了由于高粘度和蜡晶体相互作用带来的操作问题。由于本发明的EB共聚物中末端乙基亚乙烯基不饱和体的含量相对较高，因而由其制成的分散剂添加剂活性成分浓度高，因此提供了增加的润滑油分散性，这通过提高的对淤渣及漆膜状物(varnish)的控制性表现出来。
此外，本发明的聚合物和由其制成的分散剂添加剂使加入了所述添加剂并还含有常规润滑油流动改进剂(LOFI)的润滑油组合物具有提高的流点性能。分散剂的这种有益的流点性能被认为不仅部分地归因于EB共聚物形成无聚合物聚集体的均匀矿物油溶剂(这表现为Sf值约为0)的能力，而且归因于限定的乙烯含量。相反，由Sf值高于0和/或乙烯含量超过约50％重量份的EB共聚物以及由其制成的分散剂添加剂会使使用了这种添加剂的润滑油组合物的流点表现出升高。因此，就一方面来说，本发明涉及含有大量润滑基础油、有效量的LOFI、和少量本发明EB共聚物的润滑油组合物。
本发明的另一方面涉及通过使本发明的EB共聚物与单不饱和羧酸型反应物反应(例如通过“ene”反应)而制成的用活性基团官能化的EB共聚物，例如被单或二羧酸材料(即酸、酐或酸性酯)取代的EB共聚物。这种单羧酸和二羧酸或酐取代的EB共聚物自身即可作为润滑油添加剂，而且，在本发明的另一方面，也可使它与亲核试剂如胺、醇、氨基醇和金属化合物反应形成衍生物，该衍生物也可用作润滑油添加剂如分散剂。
在本发明的再一个方面，用不同于上述的单不饱和羧酸型反应物的反应物使本发明的EB共聚物官能化从而制成润滑油添加剂。因此，可以在有效催化量的至少一种酸性烷基化催化剂的存在下，通过使该共聚物与羟基芳族化合物反应而使该共聚物官能化。其后，该烷基化的羟基芳族化合物可以与醛和胺试剂进行曼尼期碱缩合反应以提供一种衍生的共聚物。
本发明范围内的润滑油添加剂也可通过使本发明的EB共聚物氧化(例如与含有氧和/或臭氧的气体进行氧化反应)而制成。所述共聚物也可以通过加氢甲酰化反应和环氧化反应而官能化。所述EB共聚物也可以通过如下反应而被官能化在酸性催化剂和亲核捕获剂如水或含羟基化合物或含硫羟化合物的存在下，在科赫反应条件下，使该共聚物与一氧化碳接触，从而在聚合物上形成羧基。此外，上述的通过氧化作用、加氢甲酰化作用、环氧化作用、和科赫反应而官能化的聚合物可以通过与至少一种起衍生作用的化合物反应进行衍生从而形成衍生的聚合物。
附图简述

图1A和1B提供了本发明EB聚合物与其它EB聚合物的光散射性比较示意图。图1A是本发明EB聚合物在S150NL矿物油中的溶液的散射光强度作为将该溶液从约80℃或更高的温度骤冷至20℃后所经历时间的函数的曲线图，其中EB聚合物形成一种骤冷后不存在聚集体的均匀溶液。图1B是一种EB聚合物的S150NL矿物油溶液的散射光强度数据之对比曲线图，其中的EB聚合物形成一种骤冷后含有聚集体的溶液。
图2是实施例的表IV中EB共聚物的流点作为该共聚物中乙烯重量百分含量的函数的图。表示给定共聚物流点的圈的直径与该共聚物的Mn成正比。与每个圈相结合的数字是表IV中赋予共聚物的样品序号。图3A和3B提供了EB聚合物在S150NL矿物油中的溶剂的散射光强度作为将该溶液从约80℃骤冷至20℃后所经历时间的函数的曲线图。图3A是实施例1中制备的EB共聚物样品的光散射数据曲线图，图3B是实施例3B中制备的EB共聚物样品的光散射数据曲线图。
发明详述本发明的聚合物是通过至少一种结构为H2C＝CHR的α-烯烃的聚合反应而得到的，其中R是H(乙烯)或烷基(高级烯烃)。所述α-烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1等。所述聚合物可以是两种(共聚物)或多种(三聚物等)单体的均聚物或共聚物，所述单体的一种或多种是上述的α-烯烃。可以包括其它单体如内烯烃、二烯烃或异烯烃，但不包括主要由异烯烃得到的聚合物。
优选的是乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、和乙烯/辛烯-1共聚物，这是因为其单体可获性、达到中-高含量的三取代的能力、以及可混容性。也可以制备并使用丙烯/丁烯-1、丙烯/己烯-1、丁烯-1/己烯-1等的共聚物、三聚物和高级共聚物。
本发明的聚合物在其聚合物链上含有 结构，其中一个R是烃基取代基，而另一个R是H或烃基，优选为H。当另一个R是H时，该聚合物中的烯属不饱和位称为三取代的；当另一个R是烃基取代基时，烯属不饱和位称为四取代的。这种聚合的不饱和位有时也称为内部不饱和位或包括在内部不饱和位内。
本发明聚合物成分的烯属不饱和位优选在聚合物链末端附近带有作为末端不饱和位的三取代不饱和位。精确的结构通常取决于聚合反应所用的α-烯烃和催化剂，取决于对将单体引入增长中的聚合物链中的方法。这样，优选的本发明的末端不饱和聚合物成分具有以下结构 其中P是聚合物链，至少两个R是烃基取代基，第三个R是H或烃基。因此，优选的带有末端三取代不饱和位的本发明包括 其中R均不是H，优选为烃基。
优选乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丁烯-1，其中为了以形成末端不饱和位如 的方式插入丁烯-1单体而制备了聚合的成分。
本发明的聚合物成分，其烯属不饱和位的至少约10％、优选约1/3、更优选约40％为三取代的不饱和位，该聚合物成分可以通过能由一种或多种α-烯烃、优选主要由这种α-烯烃产生所述聚合物成分的任何催化剂和方法而形成。聚合物成分的三取代不饱和位由α-烯烃得到，并且不包括主要由异烯烃得到的，不具有H2C＝CHR结构的，其中R是H或烷基。如上所述，本发明的不饱和聚合物成分其不饱和位的约10％、合适的是约1/3或更多，有时优选为至少约40％为三取代的不饱和位。也可以存在亚乙烯基(亚乙基)、乙烯基、1，2-亚乙烯基、和四取代的不饱和体。所述不饱和位优选为末端不饱和的，从而使该不饱和位适于进行后续反应。然而应当注意到，尽管三取代的特点通常是有益的，但三取代的不饱和位经常比例如亚乙烯基不饱和位更难以反应(不易转化)。
用于制备本发明聚合物成分的优选的催化剂系统是金属茂催化剂组合物。对于相同条件下给定量的(共)单体而言，桥式金属茂系统会产生较大量的三取代不饱和位。本发明的不饱和聚合物成分优选地在其聚合物链中有至少约30％含有不饱和位，更优选的是该链的约50-90％或更多含有至少一个不饱和位。这样，本发明聚合物的特点是不饱和，因而可以用这种特性控制三取代的双键(一般很难反应)或其它双键(很容易反应)的反应，或用于控制基本原料中诸如稀释剂/不反应物中双键的不反应性。本发明不饱和聚合物成分的四取代的烯属不饱和位也可用于控制反应性。通常四取代的烯属不饱和位是不普遍的，一般仅以微量至少量存在，例如占全部不饱和体的3％。烯属不饱和位的至少约10％为三取代不饱和位的本发明聚合物成分可用于制备分散剂、粘度改进剂和其它有用材料，同时会剩余一定量的烯属不饱和位用于进行后续反应或不同的反应。换句话说，制成的这种聚合物成分可以用于以降低的反应性为益的场合。
合适的是，至少有约1/3的不饱和位为三取代不饱和位的本发明聚合物成分不仅可用于上述用途中，而且可提供具有显著降低的反应性的材料。这些对于作为石油软化剂或对于在聚合物链上获得多官能度的特殊反应是有用的，所述的特殊反应是如此进行的在亚乙烯基不饱和体上进行弱官能化反应，接着或另外进行较强的三取代不饱和位的官能化反应。烯属不饱和体的至少约40％为三取代不饱和位的本发明聚合物成分可以用于上述用途中，而且特别可用于下述场合所述聚合物成分可暴露于温和试剂/条件下，从而使亚乙烯基不饱和位官能化，同时保存三取代的不饱和位以进行不同的或后续的官能化或异构化反应。
本发明涉及由乙烯和1-丁烯得到的共聚物，其特征在于某些化学及物理性能的结合，这种结合的性能使该共聚物特别适于作为分散剂添加剂的骨架。更具体地说，本发明的EB共聚物具有相对高程度的末端亚乙烯基不饱和体、限定范围的Mn、控制的乙烯含量、以及形成不存在聚合物聚集体的矿物油溶液的能力。这些性能中的每一种从一方面或多方面对将该共聚物用作分散剂骨架的应用作出了贡献。
本发明的EB共聚物具有高程度的末端亚乙烯基型不饱和位。该EB共聚物链用化学式POLY-C(-CH2CH3)＝CH2表示，其中POLY表示聚合物链，-C(-CH2CH3)＝CH2表示使链的一端终止的乙基亚乙烯基。该EB共聚物一般具有使聚合物链的至少30％、优选为至少50％、更优选为至少65％、且典型地为50-75％终止的乙基亚乙烯基。此外，该共聚物一般带有使不超过10％的链终止的乙烯基(即POLY-CH＝CH2，其中-CH＝CH2是乙烯基)，还有链的剩余部分的内部单不饱和位。这种内部单不饱和位一般包括占全部聚合物不饱和体1-8％的1，2-亚乙烯基(即POLY-CH＝CHR，其中R可以与POLY顺向或反向)和20-50％的三取代的乙烯基。表现出末端乙基亚乙烯基不饱和位、末端乙烯基不饱和位等的聚合物链的百分含量可以通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱分析法、滴定法、或C-13NMR(核磁共振)法测定。可以了解到，改变制备聚合物所用的金属茂催化剂或共催化剂的类型，在某种程度上会改变上述双键的分布。由于EB共聚物中末端乙基亚乙烯基不饱和位的含量相对较高，因而由其制成的分散剂添加剂活性成分浓度高，因此提供了增加的润滑油分散性，如通过提高的对淤渣及漆膜状物的控制性表现出来。
本发明共聚物的Mn一般为1,500-7,500，优选为1,500-6,000(例如1,500-5,000)，更优选为2,000-5,000(例如2,200-4,000)。就组成而论，该EB共聚物一般含有占全部聚合物重量不超过50％、优选不超过45％、更优选不超过40％重量份的乙烯。因此，乙烯的含量范围一般可以是1-50％重量份(例如5-50％重量份)，优选为5-45％重量份(例如5-35％重量份)，更优选为10-35％重量份(例如10-30％重量份)。共聚物含量的剩余部分基本上基于由1-丁烯得到的单元。因此，1-丁烯含量一般为99-50％重量份(例如95-50％重量份)，优选为95-55％重量份(例如95-65％重量份)，更优选为90-65％重量份(例如90-70％重量份)。本发明的共聚物可非必要性地含有少量(例如一般最高达10％、优选最高达5％重量份)由其它α-烯烃和C3-C22二烯烃得到的单元。例如，在制备EB共聚物的过程中通过使用还含有一定量的2-丁烯、异丁烯、和/或丁二烯的1-丁烯反应物流可以引入少量的其它C4烯烃。
本发明的EB共聚物还形成没有聚集体的矿物油溶液，即以低浓度(一般为5％重量)溶于S150NL矿物油中的单个EB共聚物分子间不存在缔合现象。更具体地说，本发明的EB共聚物形成的矿物油溶液在从80℃或更高温度骤冷至20℃后不存在聚集体。这一特性可用光散射性表示，这种溶液的光散射系数Sf值为0。相对于出现聚集体的EB共聚物，本发明的EB共聚物通常显示出一种或多种与其在润滑油中的用途相关的有利的或改进的性能。此外，当将本发明的聚合物用作润滑油添加剂、尤其是分散剂添加剂中的聚合物骨架时，聚合物的这种有利的或改进的性能就赋予了添加剂。例如，本发明EB共聚物的不聚集性是矿物润滑油中的共聚物达到合格的流点性能、以及通过共聚物的官能化作用或衍生作用得到的添加剂达到合格的流点性能的充分条件。
20℃时矿物油溶液中EB共聚物的聚集情况由该溶液的光散射系数Sf的值决定，Sf由以下方程得出Sf＝(Ieq-Io)Io(I)方程(I)中，Io是溶液从80℃或更高的温度骤冷至20℃后的瞬间的溶液平均初始光散射强度，所述溶液在S150NL(溶剂150中性轻质)矿物润滑油(美国埃克森公司)中含有1-10％、典型为5％重量份的EB共聚物。在时间t＝0、即骤冷后的瞬间测量散射强度以决定Io。骤冷后经过至少一段时间t＝teq后，将溶液保持在20℃，得自该相同溶液的光散射平均强度为Ieq。以下是更详尽的阐述teq是溶液骤冷后足以使其散射光强度值达到稳定(或“平衡”)的时间。
本发明的EB共聚物其Sf值等于0或约为0，这意味着Ieq和Io的值基本相等。换言之，1-10％重量份的本发明EB共聚物溶于S150NL油中的溶液，先将其从80℃或更高温度骤冷后保持在20℃，其光散射平均强度在骤冷后经历的时间内没有改变。相比之下，在矿物油溶液中有聚集倾向的EB共聚物Sf值大于0。在将溶液从80℃或更高的温度骤冷至20℃后，在时间t等于或大于teq时，S150NL油中溶有1-10％重量份的这种聚集倾向的EB共聚物的溶液其平均光散射强度大于骤冷后的瞬间在时间t＝0时的平均强度。
图1A和1B提供了本发明的EB共聚物与Sf值大于0的EB共聚物的光散射性对照示意图。图1-A是20℃时溶液任意部分的散射光强度作为骤冷后经历时间的函数的曲线图，所述溶液为本发明EB共聚物在S150NL矿物油中的溶液。尽管由于本底干扰使散射强度测量值出现不规则波动，但平均散射强度没有随经历的时间而改变。因此，Io＝Ieq，且Sf＝0。图1-B是类似于图1-A的曲线图，表示作为骤冷后时间的函数的溶液散射光强度，所述溶液是Sf值大于0的EB共聚物的溶液。在骤冷后瞬间的一段相对短的时间内，平均散射光强度相对低且稳定，基本上等于时间t＝0时的强度Io。随后的一段时间内散射光强度有可测定的提高，如图1-B所示的时间从t′直至teq的区间。在大于或等于teq的时间内，平均散射强度相对高且稳定(或“恒定”)等于Ieq。因此，Ieq＞Io，且Sf＞0。
已注意到，Sf＝0的本发明EB共聚物与Sf＞0的EB共聚物间光散射性的差异与这些共聚物在S150NL矿物油溶液中的聚集(也称为自缔合)程度有关。聚合物光散射领域的技术人员均了解，对于具有稳定强度的光射入保持恒温并具有固定浓度(例如每体积溶液中溶质重量固定)的稀聚合物溶液而言，以给定的散射角θ测得的散射光强度随聚合物分子量的提高而增加。参见例如Chu，Benjamin在Laser Light Scattering(Academic出版社，纽约，1974)第201-210页第八章中的论述。还已知，如果稀溶液中的单个聚合物分子在溶液中聚集，则给定浓度的这种溶液的散射光强度比不存在聚集体的溶液高，这是由于散射颗粒尺寸增加，或换句话说，是由于聚合物颗粒的“表观”分子量增加。参见例如由Huglin，M.B主编的LightScattering from Polymer Solutions(Academic出版社，纽约，1972)第9章中Elias，H.-G.的“通过光散射研究缔合现象和聚集现象”一文。
Sf值大于0的EB共聚物溶液的teq值由散射光强度与时间的关系曲线图测定并真正地固定下来。在这些情况下，测量Io和Ieq时采用实际的teq值。teq一般至少为5分钟，通常不超过15-20分钟。在典型的实验中，每分钟对散射光强度测量数次，直至至少60-120分钟。在这种延长的时间范围内进行测量确保了通常具有长teq值的EB共聚物不被漏测。另一方面，对于本发明的EB共聚物溶液而言，由于其平均散射强度不随时间改变，因此既不可能也不必要由散射光强度与骤冷后时间的关系曲线图测定实际的teq值。因而在这种情况下测量Ieq时可以采用任何方便的任意选择的teq值，例如15分钟。然而应当注意，骤冷后至少要进行30分钟的测量，以确保所测定的特定共聚物不是通常具有长teq值的聚集的共聚物。
Io值和Ieq值可以用常规的弹性光散射法测量，这种应用已公开于许多出版物中，包括由Huglin，M.B.主编的Light Scatteringfrom Polymer Solutions(Academic出版社，纽约，1972)。对于本发明来说，测定临界值表示是否散射光强度发生变化，该临界值由方程(I)中的Sf决定，是时间的函数。因此，不必对照校定标准测量散射强度或另外以绝对值测定该强度。优选的制备样品的方法包括将适量EB共聚物加入S150NL矿物油中，使聚合物在矿物油中得到所希望的浓度(即大约1-10％重量份，典型为5％重量份)，将该聚合物-油混合物搅拌数小时，然后加热至80-90℃，伴随着非经常性的摇动将该混合物保持在高温状态直至完全溶解。然后将此溶液在80℃或更高的温度下保持数小时，接着直接滤入样品管中。然后将仍保持在80℃或更高温度下的所得无尘溶液放入恒温在20℃的光散射光度计的样品架中，使其立刻骤冷，然后按上述方法记录作为时间函数的散射强度。
优选的本发明EB共聚物其特征还在于流点为-30℃或更低，该值是通过ASTM方法第D97号测定的，被测溶液包括溶于S150NL矿物润滑油中的2％重量份本发明EB共聚物和0.2％重量份常规润滑油流动改进剂，这种流动改进剂中含有C8-C18富马酸二烷基酯-醋酸乙烯酯共聚物。已知道，油组合物的流点即以特定方式冷却后保持流动的最低温度，这里所说的特定方式由ASTM方法第D97号规定。所希望的润滑油组合物一般具有相对低的流点，一般为-30℃或更低。要求所有分散剂添加剂不会对加入了这些添加剂的润滑油组合物的流点产生不利影响(即不会显著提高)。已发现分散剂添加剂的流点性能主要由制得这种添加剂的聚合物的流点性能决定。更具体地说，已发现如果按ASTM方法第D97号测出溶液中EB共聚物的流点表现为-30℃或更低，则将由该EB共聚物通过下述的官能化作用和/或衍生作用而制成的分散剂添加剂以有效量加入润滑油组合物中，不会明显地改变该组合物的流点。
与流点性能有关的诸因素中有聚合物的乙烯含量及Mn。图2标出了根据ASTM方法第D97号测量的一系列EB共聚物的流点，这些EB共聚物的乙烯含量为15-62％重量份，Mn范围为1,627-12,432。属于本发明范围及不属于本发明范围的这些共聚物都采用下文(“乙烯-1-丁烯共聚物的制备”)普遍阐述的催化剂及方法制备。图2中的数据取自实施例中的表IV，每个圈的直径与样品(表IV的样品序号)的Mn成正比。根据这些数据，预计乙烯含量小于50％重量份且Mn最高达7,500的EB共聚物应具有合格的流点性能。另外，预计乙烯含量高于60％重量份且Mn大于10,000的聚合物具有不合格的流点性能。然而，乙烯含量为50-60％重量份的聚合物的流点性能被认为是无法预料的。例如，16号聚合物样品(乙烯含量为51％重量份，Mn＝2,844)的流点为-36℃，而15号聚合物样品(乙烯含量为50％重量份，Mn＝3,370)的流点为-18℃。因此认为乙烯含量为50-60％重量份的范围代表一种不连续的变化范围，该范围内可能达到良好的流点性能，但却是无法预料的。
由图2看来，本发明EB共聚物相对于其它EB共聚物的优点一定程度上取决于其它聚合物的乙烯含量和/或Mn。本发明的目标在于一种乙烯含量不超过50％重量份、Mn最高为7,500、在矿物油溶液中没有聚集倾向、Sf值表现为0的EB共聚物。优于乙烯含量超过50％重量份(不考虑Mn)的EB共聚物的本发明EB共聚物的优点是，本发明共聚物的可预计的合格的流点性能。优于其它乙烯含量低于50％重量份且Mn最高达7,500(因此具有合格的流点)的EB共聚物的本发明EB共聚物其优点为本发明共聚物在矿物油溶液中不存在聚集现象。与乙烯含量和Mn均与本发明相同、但呈现出聚集现象、Sf值表现为不等于0的EB共聚物相比，认为本发明EB共聚物表现出来的这种不聚集现象是更可预见的，而且本发明共聚物(及其官能化的及衍生的对应物)与矿物油之间的不利相互作用(例如与矿物油中蜡成分的相互作用)较少。
本发明EB共聚物还优选具有1-2.50的平均乙烯序列长度(ESL)。ESL是聚合物链中乙烯单元总数与聚合物链中分隔的乙烯序列的总数之比，由以下方程(II)得出ESL＝(XEEE+XBEE+EEB+XBEB)/(XBEB+0.5*XBEE+EEB)(II)其中，XEEE是共聚物中乙烯-乙烯-乙烯三单元序列的摩尔份数；XBEE+EEB是丁烯-乙烯-乙烯和乙烯-乙烯-丁烯三单元序列的摩尔份数；XBEB是丁烯-乙烯-丁烯三单元序列的摩尔份数。ESL值是反映乙烯-1-丁烯共聚物链中由乙烯衍生的单元的分布情况的指数。当具有固定乙烯含量的给定EB共聚物其ESL值升高时，聚合物链中孤立的乙烯单元的数量下降，随之出现的是每个乙烯序列中乙烯单元数量的增加。当然，当含有无规分布的乙烯单元的EB共聚物中乙烯含量增加时，一般的趋势是得到增加的ESL值。作为每一个方程(II)，EB共聚物的ESL值可由XEEE、XBEE+EEB、和XBEB计算出来，这些摩尔份数由聚合物C-13 NMR(核磁共振)谱测定，采用例如Journal of Macromolec-ular Science-Reviews of Macromolecular Chemistry and Physics，C29第201-317页(Randall，James C.著，1989)中阐述的方法测量。
本发明的共聚物还优选地具有小于5、优选小于4、更优选小于3的分子量分布(MWD)，MWD的定义是重均分子量(Mw)与Mn的比值，即MWD＝Mw/Mn。更具体地说，共聚物的分子量分布为1.0-3.5，更优选为1.1-3。Mn和Mw均可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，该方法使用合适的校准曲线，能够容易地得出MWD。例如，可以采用基于乙烯含量类似于被测样品的多分散乙烯-α-烯烃共聚物的校准曲线得出乙烯-α-烯烃共聚物的Mn和MWD。对采用GPC法(也称为尺寸筛析色谱法)测定Mn和MWD的叙述参见W.W.Yau，J.J.Kirkland及D.D.Bly著的“Modern Size ExclusionLiquid Chromatography”(John Wiley and Sons出版社出版，纽约，1979)。对于某些聚合物如乙烯-α-烯烃共聚物，也可以由其在溶液中的质子-或C-13核磁共振谱测定Mn，所述的核磁共振谱采用该领域技术人员熟知的分析方法得到。参见例如NMRand Macro-molecules，Sequence、Dynamic、and Domain structure，ACS论文集第247号131-151页中，J.C.Randall和E.T.Hiseh所著的“聚合物定量分析中的C-13核磁共振”(美国化学会出版，1984)。乙烯-1-丁烯共聚物的制备末端乙基亚乙烯基不饱和程度相对高的本发明乙烯-1-丁烯共聚物可以如此制备在催化体系的存在下，使含有乙烯和1-丁烯的单体混合物聚合，所述的催化体系至少含有一种金属茂(例如一种环戊二烯过渡金属化合物)，并优选含一种活化剂，例如一种铝氧烷化合物。术语金属茂是指在过渡金属和至少一种环戊二烯环结构之间含有配位键的化合物。术语环戊二烯环结构包括饱和或不饱和的多环状结构，如结合有五元环的茚基和芴基。通过选择金属茂催化剂成分以及通过控制乙烯与1-丁烯的相对比例，就可以控制共单体含量。制备EB共聚物的优选方法和催化剂公开于普通转让的共同待审的US Seria1 No.992690中，1992.12.17申请，题目是。“Di-lute Feed Process for the Polymerization of Ethylene-α-olefinCopolymer Using Metauocene Catalyst system.”催化剂优选为大配位体过渡金属化合物。该大配位体含有大量键合原子(优选为碳原子)，形成可以非必要性地带有一个或多个杂原子的环状基团。该大配位体可以是单环或多环的环戊二烯基衍生物。过渡金属原子上可连接一个或多个大配位体。过渡金属原子可以是第IV、V或VI族过渡金属，其中“族”是指元素周期表的同等级族，综合在F.A.Cotton，G.Wilkinson著的《高等无机化学》(第五版，1988，John Wiley and Sons出版社出版)中。其它配位体可键接到过渡金属上，优选可通过共催化剂而分开，这些配位体如烃基或卤素离去基团。所述催化剂可由下式的化合物得出〔L〕mM〔X〕n其中L是上述大配位体，X是上述离去基团，M是过渡金属，m和n的值满足全部配位体的化合价与过渡金属的化合价相对应。催化剂优选为四配位的，从而使化合物可被电离成1+价状态。配位体L和X可以互相桥接，而且如果存在两个L和/或X的配位体，它们可以是桥接的。金属茂可以是带有两个配位体L(L是环戊二烯基)的全夹层化合物或是仅带有一个配位体L(L是环戊二烯基)的半夹层化合物。
就本专利说明书而言，术语“金属茂”被定义为含有一个或多个与元素周期表中的过渡金属配合的环戊二烯基部分。在一个方案中，金属茂催化剂成分用通式(Cp)mMRnR′p表示，其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环；M是第IV、V或VI族过渡金属；R和R′独立地选自卤素、烃基、或具有1-20个碳原子的氢化羧基(hydrocar-boxyl)；m＝1-3，n＝0-3，p＝0-3，m+n+p之和相当于M的氧化态。在另一个方案中，金属茂催化剂用下式表示(C5R′m)pR″s(C5R′m)MeQ3-p-x和R″s(C5R′m)2MeQ′其中Me是第IV、V、或VI族过渡金属；C5R′m是取代的环戊二烯基，每个R′可以相同或不同，为氢、具有1-20个碳原子或两个碳原子连接在一起形成C4-C6环的一部分的链烯基芳基烷芳基或芳烷基；R″是含有一种或多种或结合起来的碳、锗、硅、磷或氮原子的基团，该基团取代在且桥连两个C5R′m环或桥连一个C5R′m环到Me；当p＝0时x＝1，其它情况下x总等于0；每个Q可以相同或不同，可为具有1-20个碳原子的芳基烷基、链烯基、烷芳基、或芳烷基或卤素；Q′是具有1-20个碳原子的亚烷基；S是0或1，当S为0时，m为5且p为0、1或2，当S为1时，m为4且p为1 。
本发明的制备方法中可采用各种金属茂型催化系统。乙烯聚合领域中典型的金属茂催化剂研究成果如Hoel的US-A-4871705、Ewen等的US-A-4937299和1989.7.26公开的EP-A-0129368、以及Welborn，Jr.的US-A-5017714和5120867中所公开的。这些出版物指出了金属茂催化剂的结构，并含有铝氧烷作为共催化剂。有各种制备铝氧烷的方法，其中之一公开于US-A-4665208中。
就本专利说明书而言，术语“共催化剂”或“活化剂”是可互换的，指的是任何能活化大配位体过渡金属化合物的化合物或成分。一个方案中，活化剂通常含有元素周期表中第II族和第III族的金属。在优选方案中，大配位体金属化合物是金属茂，该金属茂可被三烷基铝化合物、线性及环状的铝氧烷、或使中性金属茂化合物电离的电离离子活化剂或化合物如三(正丁基)铝四(五氟代苯基)硼活化。这类电离化合物可含有活性质子，或含有与电离离子化合物的剩余离子缔合而不配合或仅为疏松配合的其它阳离子。这类化合物公开于EP-A-0520732、1988.8.3公开的EP-A-0277003和EP-A-0277004、以及US-A-5153157、5198401和5241025中。此外，金属茂催化剂成分可以是含杂原子的单环戊二烯基化合物。这些杂原子被铝氧烷或离子活化剂活化以形成制备本发明聚合物的活性聚合反应催化剂系统。这类催化剂系统公开于例如PCT国际公开WO92/00333(1992.1.9公开)、US-A-5057475、5096867、5055438和5227440、以及EP-A-0420436、WO91/04257中。此外，本发明所用的金属茂催化剂可以包括非环戊二烯基催化剂成分，或辅助配位体如与过渡金属结合的硼化物(borole)、碳化物(carbollide)。除此之外，不超出本发明范围的催化剂和催化剂体系可以是公开于US-A-5064802和PCT公开WO93/08221和WO93/08199(1983.4.29公开)中的那些。本发明的所有催化剂体系可以非必要性地经过预聚合或与添加剂或净化成份一起使用以提高催化产率。
聚合方法及条件可以与以上涉及的申请中的相同或采用其它公知方法，但应得到一种不饱和聚合物成分，该聚合物成分具有至少约10％、适当地约1/3、希望值约40％或更多的不饱和位或三取代不饱和位，优选为末端三取代不饱和位。可采用纯单体进料和稀释或混合进料方式。例如，可采用残液I、残液II、C3-C5稀释精炼流。优选地，聚合反应在基本不存在(以加入单体的摩尔数计优选＜5wppm)H2的条件下进行。在将催化剂和共催化剂分别或一起加入(优选拌随着搅拌)时，间歇式反应器中所有的成分都应当是无水的(例如采用摩尔筛)。反应完成时，未反应的单体和任何溶剂被闪蒸、蒸馏、或抽空，以回收聚合物。在连续式反应器中，停留时间可以设置为达到所希望的分子量及转化率。高压反应器对于提供本发明的、优选具有高比例的末端不饱和位为三取代的烯属不饱和位的聚合成分是有效的。
聚合反应通常在20-300℃、优选30-200℃的温度下进行。对反应时间要求不严，可以从几小时或更多至几分钟或更少不等，这取决于如反应温度等因素。对于一组给定的反应参数，本领域普通技术人员通过常规实验就可容易地得到最佳反应时间。这里所述的催化剂体系适用于很宽压力范围内溶液中乙烯与1-丁烯的聚合反应。聚合反应可在10-3,000巴的压力下完成。在聚合之后，并且非必要性地在催化剂减活性作用(例如用常规方法如使聚合反应介质与水或醇如甲醇、丙醇、异丙醇等接触，或者冷却或闪蒸该介质以终止聚合反应)之后，可采用本领域公知的方法回收所得聚合物。可将任何过量的反应物从聚合物中闪蒸出去。
可采用液态1-丁烯作为反应介质进行聚合。作为替换，聚合反应也可以在对聚合表现出惰性的烃的存在下完成，所述的烃如丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、及类似物。含有1-丁烯反应物的料流可非必要性地含有一定量的其它C4烃。更具体地说，料流可包含少于5％重量份的异丁烯、至少12％重量份的全部正丁烯(即1-丁烯和2-丁烯)、以及少于1％重量份的丁二烯、正丁烷和异丁烷。当制备EB共聚物时，采用的C4料流优选包括作为聚异丁烯制备中的副产物的废C4流，其中C4料流(常称为残液II)含有少于5％重量份的异丁烯，10-70％重量份的饱和丁烷和15-85％重量份的1-丁烯和2-丁烯。在反应混合物中，饱和丁烷的作用是稀释剂或溶剂。在反应温度下，反应器入口及反应混合物中的C4料流在足够压力下一般保持为液态。优选在基本上不存在加入的H2气体的条件下形成聚合物，也就是说，不存在加入量会使聚合物分子量真正降低的H2气体。更具体地说，以加入到聚合反应区的乙烯单体的摩尔数计，聚合反应在加入了少于5wppm、更优选少于1 wppm的H2气体的条件下进行。
当以间歇式方法进行聚合反应时，以适当的比例向合适的反应器中加入反应稀释剂(如果使用)、乙烯和1-丁烯共单体。必须注意全部成分应是无水的，一般在将这些反应物加入反应器之前使它们通过分子筛或采用其它方法使反应物干燥。其后，无论是先加催化剂然后再加共催化剂，还是先加共催化剂然后再加催化剂，都要在搅拌反应混合物的同时加入，从而使聚合开始。作为替换，也可将催化剂和共催化剂预混合在溶液中然后再加入反应器中。在形成聚合物过程中，可以向反应器中加入其它单体。反应完成时，未反应单体和溶剂被闪蒸或蒸馏除去(如需要则采用真空)，并从反应器中回收低分子量共聚物。
聚合反应可以以连续式方法进行向反应器中同时加入反应稀释剂(如使用)、单体、催化剂和共催化剂，并从反应器中回收溶剂、未反应单体和聚合物，允许成分停留足够长的时间以形成具有所希望的分子量的聚合物，并从反应混合物中分离出聚合物。本发明的不饱和聚合物成分中三取代烯属不饱和位的含量随聚合条件、催化剂类型及用量、和所用单体的不同而变化。上述金属茂催化剂体系特别适用于提供本发明的三取代不饱和位。丁烯-1和高级α-烯烃特别适于作为提供高含量三取代不饱和位的单体，尤其是当其用量高于其它反应物的用量时。不优选用乙烯和丙烯提供三取代不饱和位。
采用丙烯(例如作为乙烯的共单体)最大程度地减少了一种在链增长过程中插入单体的途径，而在终止时用丁烯-1和高级α-烯烃则可以获得该途径。对于丁烯-1和高级α-烯烃而言，三取代不饱和位链终止是非常普遍的，尤其当这种单体在单体反应物组合物的百分含量为至少15％(摩尔)时。也可以对聚合过程的温度和压力进行改变以增进所得不饱和聚合物成分中三取代及四取代的烯属不饱和位。本发明不饱和聚合物成分具有适当的分子量范围，该范围内不饱和位的量及性能可通过分析方法测定，并且基本上达到了在使用/混合时可用并对所得组合物产生影响的程度。
合适的油可溶聚合烃骨架是一种含有高摩尔含量(即大于50％摩尔)C2-C10烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯-1、辛烯-1、苯乙烯)、且适当地为C2-C5烯烃的烯烃聚合物。该油可溶聚合烃骨架可以是两种或多种这类烯烃的均聚物或共聚物(例如乙烯与一种α-烯烃如丙烯和丁烯-1的共聚物)。其它共聚物包括那些共聚物单体中含有低摩尔含量(例如1-10％摩尔)的C3-C22非共轭二烯烃的共聚物(例如乙烯、丙烯和1，4-己二烯的共聚物)。
油可溶聚合烃骨架的Mn通常为300-20,000。该成分的主要作用是作为分散剂，此时骨架的Mn优选为500-10,000，更优选为700-5,000。分子量相对低(Mn为500-1,500)和分子量相对高(Mn为1,500-5,000或更高)的都是可用的分散剂。特别适于作为分散剂的烯烃聚合物其Mn为1,500-3,000。上述成分也能具有粘度改进作用，此时希望其分子量较高，一般Mn为20,000，并且如果该成分主要被用作粘度改进剂，那么其分子量可以更高，Mn可高达500,000或更高。主要用作分散剂的烯烃聚合物优选每聚合物链约具有一个末端双键。
这些聚合物的Mn可以通过一些已知的方法测定。合适的测定方法是GPC法，该方法还提供了分子量分布情况。优选的一类烯烃聚合物是具有高程度(例如＞30％)末端不饱和位的乙烯-α-烯烃共聚物或α-烯烃均聚物。聚合物优选具有至少50％的末端不饱和位。这类乙烯-α-烯烃共聚物优选含有1-50％重量份的乙烯，更优选含5-45％重量份的乙烯。这类聚合物可含有不止一种α-烯烃，并可含有一或多种C3-C22二烯烃。也可以使用Mn一般为700-500的无规立构聚丙烯低聚物，如EP-A-0490454中公开的。
根据上述方法并且在上述条件下使用金属茂-铝氧烷催化剂系统可以制成全部聚合物链的至少约30％被乙基亚乙烯基终止的乙烯-1-丁烯共聚物。然而，仅靠该方法无法确保所得的EB共聚物具有必需的Sf值约为0的特性，该特性决定着本发明的聚合物适于作为润滑油分散剂添加剂的骨架。为制成本发明的EB共聚物，以下催化剂、制备方法和条件是优选的。作为最优选催化剂例子的是二氯化1，1-二甲基甲硅烷基桥接的双(4，5，6，7-四氢化茚基)合锆和二氯化1，1-二甲基甲硅烷基桥接的双(甲基环戊二烯基)合锆。聚合反应优选采用液态1-丁烯或液态1-丁烯在惰性烃溶剂或稀释剂中的混合物，于50-200℃，在10-100巴、优选10-30巴的压力下进行。当使用溶剂/稀释剂时，优选使用C4烃(即正丁烷、异丁烷、或其混合物)。1-丁烯物料还可含有一定量上述类型的其它C4烃。呈液态或与溶剂/稀释剂混合的乙烯和1-丁烯可以以分开料流的形式或以预混合的单一料流的形式加入反应器中。每种情况下，所得聚合物的乙烯含量均部分由通过加入反应器中的全部单体重量中乙烯的重量百分含量控制。EB共聚物一般含有1-50％重量份的乙烯。EB共聚物中结合的乙烯的量取决于使用的特殊反应条件及所选的催化剂体系。对于一组给定的条件及一种给定的催化剂体系，本领域技术人员进行常规的实验就能容易地确定提供一种具有特定乙烯含量的EB共聚物所需的乙烯量。
进行聚合时，优选充分地混合反应器中的乙烯与1-丁烯单体，以避免产生乙烯均聚物并避免产生Sf值大于0的EB共聚物。更具体地说，乙烯单体和1-丁烯单体优选一起进入反应器内部的湍动区。这点在搅拌反应器中可以达到，例如，使所有单体加料口互相接近并与叶轮叶片接近。也可通过使用如USSN992690中公开的稀释预混合加料方式使混合变得容易。在反应器中充分混合促使乙烯单元无规地结合入增长的聚合物链中，与未经这种混合而制成的类似EB共聚物相比，经混合而产生的EB共聚物具有相对均匀的组成(链间及链内)，以及相对短的乙烯序列(即低ESL值)。本发明EB共聚物的Sf值为0的理由被认为是该共聚物分子含有相对少的类结晶长乙烯序列，而这种序列会成为聚集的场所。因此，通过充分混合可以减少在聚合物分子中形成聚集场所的可能性。有效的混合对于生成的具有高乙烯含量(即超过35％重量份)的本发明EB共聚物是特别重要的，因为没有这种混合，所得EB共聚物就会在共聚物分子中具有充足的烯结晶度，表现为ESL值大于2.50，Sf值大于0。根据刚才所述的方法和条件使用优选的催化剂就能制成本发明的EB共聚物，即一种Sf值为0且全部聚合物链的至少30％被乙基亚乙烯基终止的EB共聚物。
因此，本发明的不饱和聚合物成分可以具有宽范围的分子量，Mn约为300-1,000,000或更高，优选约300-50,000，更优选为300-20,000，如Mn为500-10,000。当本发明的不饱和聚合物成分被用作燃料或润滑油添加剂前体时，Mn约为300-10,000的、优选500-7,000的可得出分散剂产品；Mn为10,000-50,000、优选20,000-40,000的是粘度改进剂产品所需的；Mn在其它范围内的仍优选用于其它添加剂。
本发明的不饱和聚合物成分可以作为带有某些基本原料的混合物而使用，因为与其它不饱和位相比，本发明不饱和聚合物成分的三取代的和四取代的烯属不饱和位在上述环境中通常是非活性的。因此它们可以以适当的分子量作为基本原料的一部分或作为基本原料的附加部分。所述成分也可用于各种打开三取代不饱和位、其它不饱和位、或此二者的双键的反应中。通常，与打开聚合物链中其它双键的反应相比，打开三取代(和四取代)烯属不饱和位的反应必然属于较强烈的类型。只要选择适当强度的试剂和适当的条件，就可以在本发明的不饱和聚合物成分的三取代烯属不饱和位上进行双键加成反应。所述试剂包括HX化合物如HCl、HBr、或HF；乙酸或硫酸；RSH化合物如乙硫醇和环己硫醇；金属-氯苯甲酸或过乙酸(用于环氧化)。
只要采用性能/强度适当的试剂和适当的条件，本发明的不饱和聚合物成分也可用于对三取代烯属不饱和位的双键进行各种异构化(或移动)反应。所述试剂包括强路易斯酸如AlCl3、硫酸(并加热)，以及氢化催化剂如伴随氢气的钯或铂。因此，各种周环反应如“ene”反应可用于使双键异构化。
油可溶聚合烃骨架可以被官能化，从而将官能团引入聚合物骨架中或作为聚合物骨架的侧基。所述官能团一般是极性的，并含有一个或多个杂原子如P、O、S、N、卤素、或硼。这些官能团可以通过取代反应连接到油可溶聚合烃骨架的饱和部分上，或通过加成反应或环加成反应连接到烯类部分上。作为替换，这些官能团也可以通过氧化作用或聚合物末端一小部分的裂解(例如在臭氧分解中)而结合入聚合物中。适用的官能化反应包括聚合物在烯键处卤化，接着卤化的聚合物再与烯属不饱和官能化合物反应；聚合物与不饱和官能化合物进行不存在“ene”反应的卤化反应(前一官能化作用的一个例子是马来化作用，其中聚合物与马来酸或马来酐反应)；聚合物与至少一种酚基反应(允许在曼尼期碱中缩合的衍生作用)；聚合物在不饱和位处与一氧化碳进行科赫型反应，从而在异位或新位上引入羰基；聚合物与官能化合物采用自由基催化剂进行自由基加成反应；与硫代羧酸衍生物反应；以及聚合物通过空气氧化法进行反应、聚合物环氧化反应、氯氨基化反应、或臭氧分解反应。
然后，上述官能化的油可溶聚合烃骨架进一步用亲核性反应物衍生以形成相应的衍生物，所述的亲核性反应物如胺、氨基醇、醇、金属化合物或其混合物。根据反应物以及键形成类型的不同，官能化的油可溶聚合烃与亲核试剂的反应比可以有很大改变。US-A-5017299、5219480、5229022，USSN992403、992690、070752，EP-A-440506、513211、513157中公开了由采用金属茂催化剂系统制成的聚合物得到的官能化和/或经衍生的烯烃聚合物的例子。US-A-3275554、3087936和3254025中公开的官能化作用和/或衍生作用和/或后处理也适合于官能化和/或衍生出上述的优选聚合物。
本发明的不饱和聚合物成分优选为末端不饱和的、Mn为300-20,000的成分，其聚合物链的优选至少约30％具有末端不饱和位，可通过任何适于提供“钩连”或连接作用的方法进行官能化，如通过空气氧化作用、臭氧化作用、科赫化学作用、酰化作用(包括琥珀酸化作用)、曼尼期碱方法、聚酐化、酸化、酰氨基胺化、直接胺化作用等。然后这些产物被衍生以得到分散剂或粘度改进剂。无灰分散剂包括带有官能团的油溶性聚合烃骨架，所述官能团能与待分散的颗粒缔合。所述分散剂典型地包含通过桥基与聚合物骨架缔合的胺醇、酰胺、或酯极性部分。这些无灰分散剂可以选自例如长链烃取代的单和二羧酸或其酐的油可溶盐、酯、酰胺、酰亚胺、和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；直接连有聚胺的长链脂族烃；由长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而成的曼尼期缩合物。
本发明的聚合物产物可以被官能化(即化学改性)，从而使其结构中带有至少一个官能团，这些官能团可以(1)与其它材料进行进一步化学反应(如衍生作用)，和/或(b)被赋予所希望的性能，这些性能仅靠不经这种化学改性的聚合物是不能具有的。所述官能团可以结合入聚合物骨架，或作为侧基连接在聚合物骨架上。一般这些官能团是极性的且含有诸如P、O、S、N、卤素和/或硼的杂原子。官能团可通过取代反应连接到聚合物的饱和烃部分或通过加成或环加成反应连接到烯烃部分。可替换地，官能团也可通过氧化作用或聚合物末端一小部分的裂解(例如在臭氧分解中)而结合入聚合物中。具有取代基官能团的聚合物骨架的官能化作用一般取决于聚合物中存在的与含有或形成所述官能团的官能化合物进行反应的烯属不饱和位、优选为末端烯属不饱和位。因此，这些官能化合物与聚合物可以通过各种机理发生反应。有用的及优选的官能团包括卤素，以酸、酯、盐或酐的形式存在的羧基材料，醇、胺，酮，醛等。
适用的官能化反应包括马来化，这是聚合物不饱和位部分与马来酸或马来酐的反应(酰基官能化的一个例子)；聚合物在烯键处卤化并使卤化的聚合物接着与烯属不饱和官能化合物反应；聚合物与不饱和官能化合物进行不存在“ene”反应的卤化反应；聚合物与至少一种酚基的反应，(允许从曼尼期碱型缩合作用进行衍生)；聚合物不饱和位与一氧化碳进行科赫型反应，从而在所述部分中形成酸基团如异酸或新酸；聚合物与官能化合物采用自由基催化剂进行自由基加成反应；以及聚合物的空气氧化、环氧化、氯胺化或臭氧分解。这些官能化反应中的大多数是该领域技术人员公知的。对聚合物官能化程度的表征这里称为“官能度”。官能度通常指每聚合物链的聚合物结构中官能团的平均数量。因此官能度可以表示为每摩尔聚合物中官能团的平均摩尔数。
对所得聚合物特定官能度的选择取决于衍生反应的性质和衍生化合物形成的化学键的类型和数量。大多数情况下，每个官能团形成一个衍生键，例如每个羧基官能团形成一个酯键。但是某些官能团不仅可以独自形成单一的衍生键，而且可以两个官能团共同形成单一的衍生键。例如，当两个羧基形成一个酐基且衍生基团为伯胺时，可以特殊地形成两个酰胺键或一个酰亚胺键。因此，尽管酐基含有两个羧基官能团，当两个官能团都反应时，由之得到的化学效应仍取决于形成衍生键的数目。因此对于本发明而言，当从描述所得官能化聚合物的角度来记录官能度，并且每个这类官能团只能形成少于一个的衍生键时，这种官能度就被解释为代表每聚合物链中产生的衍生键的平均数量。
如上所述，官能化的聚合物就是经化学改性的聚合物，这种化学改性主要是为了使聚合物参与更加广泛的各类化学反应的能力比其它未官能化的聚合物所能达到的有所提高。相比之下，经衍生的聚合物就是经过化学改性从而使其具有一种或多种明显优于未官能化聚合物和/或官能化聚合物的作用的聚合物。这些作用中有代表性的是润滑油组合物中对分散性和/或粘度的改进作用。一般，通过使官能化的聚合物与至少一种衍生化合物反应的化学改性从而完成了衍生作用，得到了经衍生的聚合物。所述衍生化合物一般含有至少一个活性衍生基团，该基团可以和官能化聚合物的官能团反应，例如通过亲核性取代作用、曼尼期碱缩合作用、酯基转移作用、成盐作用等。所述衍生化合物优选还含有至少一个附加基团，该基团可赋予经衍生的聚合物以所希望的性能，例如该基团为极性基团。因此，这类衍生化合物典型地含有一种或多种以下基团胺、羟基、酯、酰胺、酰亚胺、硫代基、硫代酰胺基、噁唑啉或由活性金属或活性金属化合物衍生的盐基团。这样，所述的经衍生的聚合物可以包括以上列举的官能化聚合物与亲核性反应物的反应产物，所述亲核性反应物包括胺、醇、氨基醇及其混合物，所形成的反应产物为油可溶的盐、酰胺、恶唑啉、以及单或二羧酸的酯和活性金属化合物、酯或酐。试图赋予经衍生的聚合物的适当性能尤其包括分散性，但也包括多功能的粘度改进性、抗氧化性、摩擦改进性、耐磨性、抗锈性、密封溶胀性等。
用本发明的官能化聚合物可以制成产生灰分的清洗剂，这些官能化聚合物例如碱金属或碱土金属与烷基酚、烷基磺酸、羧酸、或有机磷酸的中性或碱性油可溶盐，所述有机磷酸的特征在于具有至少一个碳-磷直接链，例如由本发明的官能化烯烃聚合物制成的那些。
本发明的经衍生的聚合物成分可以作为润滑油及燃料组合物中的无灰分散剂。尽管根据无灰分散剂的成分，该分散剂经燃烧会产生不挥发性材料如氧化硼和五氧化二磷，但仍称之为无灰的。适于作为无灰分散剂的化合物其特征通常在于连接到本发明聚合物提供的分子量相对高的烃链上的“极性”基团。该“极性”基团通常含有一种或多种氮、氧和磷元素。这些增溶化的链其分子量一般高于与金属基分散剂一起使用的那些，但二者在某些情况下也可以是相当类似的。通过使本发明的聚合物进行衍生就可制成各类无灰分散剂，而且这些分散剂适用于润滑油组合物。以下举例说明1.由本发明的官能化聚合物与亲核试剂衍生的反应产物，所述亲核试剂如胺化合物(例如含氮化合物)、有机羟基化合物(如酚和醇)，和/或碱性无机材料。更具体地说，含氮或含酯的无灰分散剂包括选自本发明聚合物的油可溶盐、酰胺、酰亚胺、噁唑啉和酯、或其混合物的成分，所述的本发明聚合物是经单和二羧酸或由之衍生的酐或酯官能化的，其分散范围的分子量如前所述。使至少一种官能化的聚合物与至少一种胺、醇(包括多元醇、氨基醇等)混合以形成分散剂添加剂。特别优选的一类分散剂包括由本发明的下述聚合物衍生的那些，所述聚合物经单或二羧酸材料(如琥珀酐)官能化，并与以下化合物反应(i)羟基化合物，例如季戊四醇，(ii)聚氧化烯多胺，例如聚氧亚丙基二胺，和/或(iii)聚亚烷基多胺，例如聚乙二胺或称为TEPA的四亚乙基五胺。其它类优选的分散剂包括由官能化的聚合物与以下化合物反应生成的那些(i)聚亚烷基多胺，例如四亚乙基五胺，和/或(ii)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺，例如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷。
2.经芳族羟基官能化的本发明聚合物通过曼尼期反应与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)衍生的反应产物，也可称之为“曼尼期分散剂”。
3.本发明聚合物经以下反应后的产物与卤素反应而被官能化，然后与胺反应(例如直接胺化)、优选与聚亚烷基多胺反应进行衍生。这种产物可称为“胺分散剂”，这类例子公开于例如US-A-3275554、3822209和5084197中。
用于使官能化的聚合物进行衍生的胺化合物包括至少一种胺，并可包括一种或多种附加的胺或其它活性或极性基团。当官能团是羧酸、酯或其衍生物时，它与胺反应生成酰胺。当官能团是环氧基时，与胺反应生成氨基醇。当官能团是卤化物时，与胺反应取代了卤化物。当官能团是羰基时，与胺反应生成亚胺。优选的胺化合物包括分子中具有2-60个、优选2-40个(例如3-20个)碳原子，具有1-12个、优选3-12个、更优选3-9个氮原子的单和(优选地)多胺。这些胺可以是烃基胺或包含其它基团的烃基胺，所述的其它基团如羟基、烷氧基、酰胺基、腈基、咪唑啉基等。特别适用的是具有1-6个羟基、优选1-3个羟基的羟基胺。优选的胺是脂族饱和胺。
本发明的官能化聚合物、尤其是酸官能化的聚合物可以与醇反应，例如形成酯。所述的醇可以是脂族化合物如一元和多元醇，或是芳族化合物如酚和萘酚。所述酯可例如由适当的醇或酚与酸或酐(即官能化的聚合物琥珀酐)反应而制成。酯衍生物同样可以通过酸官能化的聚合物与环氧化物或环氧化物与水的混合物反应而得到。使高分子量羧酸与醇反应制成酸性和中性酯的方法是公知的。这些方法可以用于由本发明的官能化的聚合物与上述醇制成酯的反应。全部的要求就是用本发明的官能化的聚合物代替(通常以等重为条件)上述专利中所论及的高分子量羧酸。
在本发明的成分中，适于作为无灰分散剂的羟基芳族官能化的聚合物的醛/氨基缩合物通常称曼尼期碱缩合物。这些缩合物通常是如此制成的使至少有一个氢原子连接到芳族碳上的至少一种活泼氢化合物如烃取代的酚(例如本发明的羟基芳族官能化的聚合物)与至少一种醛或生成醛的材料(尤其是甲醛前体)和至少带有一个NH基的至少一种氨基或多氨基化合物同时或依次反应。公知地，优选的酚化合物包括羟基芳族官能化的聚合物和适用的胺化合物。所述的胺化合物包括被具有1-30个碳原子的烃基取代的或被具有1-约30个碳原子的羟基取代的烃基所取代的伯或仲单胺。其它类典型的胺化合物是多胺。
曼尼期碱无灰分散剂的有用基团是由以下反应形成的使酚官能化的聚合物与甲醛和聚亚乙基胺(例如四亚乙基五胺、五亚乙基六胺)、聚氧亚乙基胺及聚氧亚丙基胺(例如聚氧亚丙基二胺)及其混合物进行缩合。
可用于本发明的一类含氮缩合产物是用US-A-4273891中公开的“两步法”制成的，简单地说其制法如下(1)在约150℃的温度下，在碱性试剂如碱金属氢氧化物的存在下，使至少一种本发明酚官能化的聚合物与C1-C7低级脂族醛或其可逆的聚合物进行反应；(2)使如此产生的中间反应混合物基本中和；以及(3)使中和的中间产物与含有氨基的至少一种化合物反应，所述氨基至少带有一个-NH-基团。这类两步法缩合物可以由以下物质制成(a)酚官能化的聚合物，(b)甲醛或其可逆的聚合物(例如三噁烷、多聚甲醛)或其官能等效物(例如甲醇)，(c)亚烷基多胺，如具有2-10个氮原子的亚乙基多胺。
适用的活性金属或活性金属化合物是与官能化聚合物形成金属盐或含金属的配合物的那些。一般，金属配合物是通过使官能化聚合物与上述胺和/或醇反应，且与在胺化作用中或胺化作用后能形成配合物的反应物反应而得到的。用来与官能化聚合物和胺的反应产物形成配合物的活性金属化合物包括US-A-3306908中公开的那些。形成配合物的金属反应物包括镉以及原子数为24-30的金属(包括铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌)的硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐、和氧化物。这些金属就是通常所说的过渡金属或配位金属，即这些金属能通过它的次化合价或配位化合价形成配合物。
本发明的聚合物可以作为合成基础油。官能化的聚合物除了可以作为制造分散剂的中间体外，还可作为脱模剂、模塑剂、金属加工润滑剂、点增稠剂等。上述材料的主要用途是作为含油组合物的添加剂，所述材料得自全部上述聚合物，并包括经后处理得到的衍生的聚合物。为了便于阐述，当上述材料被用于含油组合物中时，所述材料共同地并单独地被称为添加剂。因此，本发明的添加剂可用于结合入并溶解于含油材料如燃料和润滑油中。当将本发明的添加剂用于普通液体石油燃料时，其典型的使用浓度以组合物总重量计为0.001-0.5％重量份、优选为0.005-0.15％重量份，所述普通液体石油燃料如沸点为65℃-430℃的中间馏份，包括煤油、柴油机燃料、家用燃料油、喷气式发动机燃料等。
本发明的添加剂主要用于润滑油组合物中，该组合物采用了一种基础油，添加剂就溶解于或分散于其中。这类基础油可以是天然的或合成的。适于制成本发明的润滑油组合物的基础油包括通常用作火花点燃及压缩点燃的内燃机所用的曲轴箱润滑油的那些，所述内燃机如汽车及卡车的发动机，船舶及铁路用柴油机等。将本发明的添加剂混合物用于基础油中也达到了有益的结果，这里所说的基础油通常用于和/或适用于作为动力传递液、通用拖拉机用流体及液压流体、重型液压流体、动力转向液等。将本发明的添加剂掺入齿轮润滑油、工业用油、泵用油及其它润滑油组合物中也是有益的。
本发明的添加剂，优选是适合于作为分散剂的添加剂可以以任何常规方法掺入润滑油中。因此，可以在室温或升高的温度下，以所希望的添加剂含量或浓度，通过将添加剂分散或溶解于润滑油中从而直接将其加入上述油中。可替换地，也可将该添加剂与适当的油溶性溶剂和基础油混合以形成浓缩物，然后使该浓缩物与润滑油基料混合以得到最终配方。这种分散剂浓缩物一般含有占浓缩物重量10-80％重量份、典型为20-60％重量份、优选为40-50％重量份的添加剂(以活性成分(用AI表示)计)，并含有占浓缩物重量典型为40-80％重量份、优选为40-60％重量份的基础油即烃油。适合于添加剂的润滑油基料一般适合于通过向其中掺入其它添加剂形成润滑油组合物(即配方)而起到所选的功能。在形成最终的润滑油如曲轴箱马达油中，通常浓缩物被稀释，用3-100(如5-40)重量份的润滑油稀释1重量份的添加剂。当然，浓缩是为了减少各种材料操作中的困难和不便，并促进最终混合物中的溶解或分散作用。因此，本发明的添加剂以及含有该添加剂的配方通常应以40-50％重量份的浓度用于如润滑油成分中。本发明的添加剂通常与润滑油基料混合使用，所述基料包括具有润滑粘度的油，包括天然及合成的润滑油及其混合物。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)，液体石油，以及链烷型、环烷型和链烷-环烷混合型的加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的矿物润滑油。由煤或页岩得到的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。合成的润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合的和共聚的烯烃。构成其它类型已知合成润滑油的有末端羟基经酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物和其衍生物。其它类合适的合成润滑油包括二羧酸的酯和硅氧烷和基于硅酸酯的油。此外，未精制的、精制的和再精制的油也可用于本发明的润滑油中。
含有本发明添加剂的润滑油配方一般还含有其它类添加剂，这些添加剂赋予该配方所需的其它性能。典型的这类其它添加剂为去垢/防垢剂、粘度改进剂、耐磨剂、抗氧化剂、防腐剂、摩擦改进剂、防泡剂、防尘剂、破乳剂、润滑油流动改进剂、以及密封溶胀控制剂等。一些添加剂可以提供多种作用，例如分散抗氧化剂。含有这些添加剂的组合物通常以能起到其常规附属作用的有效量混合入基础油中。有代表性的这类添加剂的有效量举例说明如下范围粗略 优选成分 Wt％ Wt％粘度指数改进剂1-12 1-4防腐剂0.01-3 0.01-1.5抗氧化剂 0.01-5 0.01-1.5分散剂0.1-10 0.1-5润滑油流动改进剂 0.01-2 0.01-1.5去垢剂及防锈剂0.01-6 0.01-3流点下降剂0.01-1.5 0.01-1.5防泡剂0.001-0.10.001-0.01
耐磨剂0.001-50.001-1.5密封溶胀控制剂0.1-8 0.1-4摩擦改进剂0.01-3 0.01-1.5润滑基础油余量 余量当使用其它添加剂时，希望将其制成浓缩物，尽管这是非必要性的，该浓缩物中含有本发明添加剂的浓缩溶液或分散体(其含量如上文所述)，还含有一种或多种上述的其它添加剂(构成添加剂混合物时，该浓缩物被称为添加剂组)，由此可以同时将几种添加剂加入基础油中以形成润滑油组合物。用溶剂或通过伴随轻微加热的混合作用可以促进添加剂浓缩物在润滑油中的溶解，但这不是必要的。当添加剂组与预定量的基础润滑油混合时，配制的浓缩物或添加剂组一般应含有适量添加剂，从而使最终配方的浓度达到希望值。因此，可将本发明的添加剂加入少量基础油或其它混容的溶剂以及其它所需添加剂中以形成含有活性成分的添加剂组，按照添加剂与其余基础油的适当比例，以重量计，添加剂组的集合量一般为2.5-90％，优选为15-75％，更优选为25-60％。最终配方中可使用典型为10％重量份的添加剂组，其余为基础油。(除了另外说明的，这里所用的重量百分数均以添加剂的活性成分(用AI表示)计，和/或基于任何添加剂组的总重量，或基于每种添加剂的AI重量加上油或稀释剂总重量的和)。
实施例1按连续聚合方式，以足以使乙烯含量达到占单体总重量8.5％重量份的比率将乙烯气体连续地注入由40％重量份的1-丁烯和60％重量份的异丁烷组成的液流中。将这种含有乙烯、1-丁烯和异丁烷的反应物流体连续地加入一个568升的搅拌沸腾反应器中，该反应器装有一个用于控温的流量约为370公斤/小时的水夹套，反应器中产生的蒸气被顶部回流冷凝器冷凝并返回反应器中。将固态的二氯化1，1-二甲基甲硅烷基桥接双(4，5，6，7-四氢化茚基)合锆溶解于10％(重量)的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液中，使该溶液中Al∶Zr的摩尔比为500∶1，从而制成了催化剂溶液。以足以使Zr的摩尔浓度达到0.25×10-5的速率将上述催化剂溶液连续地抽入沸腾反应器中。将反应器温度保持在160°F，并将反应器压力保持在170-175psig(大约13巴)。以300转/分的速度持续搅拌反应器内容物。反应器停留时间为1小时。将产物流体连续地从沸腾反应器加入骤冷转鼓中，使该流体与350ppm的NH4OH水溶液接触。通过氮气洗提从产物中除去未反应单体、溶剂和骤冷液。将聚合物产物过滤以除去催化剂残余物。
乙烯-1-丁烯共聚物的产量约为70公斤/小时。经质子核磁共振(NMR)测得共聚物中乙烯含量为22.8％重量份。根据质子核磁共振分析，发现聚合物中聚合物链的69.6％具有末端乙基亚乙烯基不饱和位，并且未发现具有末端乙烯基不饱和位。经凝胶渗透色谱法测定，聚合物的Mn为4,666，MWD(分子量分布)为2.3，该测量方法采用了用于乙烯含量为20％重量份的多分散EB共聚物校准曲线。实施例2按实施例1进行聚合反应，只是反应器的温度和压力分别为170°F和225psig(大约16.5巴)。此外，反应物流体是由一种液流组成，并且以使乙烯含量达到占单体总重量19％重量份的速率向其中加入乙烯气体，所述液流由38.5％重量份的1-丁烯和61.5％重量份的异丁烷组成。向反应器中加入反应物流体的速度是403公斤/小时。乙烯-1-丁烯共聚物的产量为98公斤/小时。聚合物的乙烯含量为38.9％重量份，末端乙基亚乙烯基不饱和位含量为66.3％，不含末端乙烯基不饱和位。经GPC(凝胶渗透色谱法)测定，聚合物的Mn和MWD分别为4,325和2.34，该测量方法采用了用于乙烯含量为40％重量份的多分散EB共聚物校准曲线。实施例3按连续聚合方式，以足以使乙烯含量达到占单体总重量12.9％重量份的速率将乙烯气体连续地注入由55.7％重量份的1-丁烯和44.3％重量份的正丁烷组成的液流中。在约75℃的温度下，以约1.92公斤/小时的速度将这种含有乙烯、1-丁烯和正丁烷的反应物流体连续地加入一个搅拌的1500ml蒙乃尔合金压热反应器的底部。将固态的二氯化1，1-二甲基甲硅烷基桥接双(4，5，6，7-四氢化茚基)合锆溶解于甲苯中，接着将此溶解的催化剂加入10％(重量)的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液中，使该储备溶液中Al∶Zr的摩尔比为1000∶1，从而制成了催化剂储备溶液。以足以使Zr的摩尔浓度达到0.36×10-5的速率将上述催化剂储备溶液连续地抽入反应器中。以1500转/分的速度持续搅拌反应器内容物。将反应器的温度和压力分别保持在90℃和约260psig(大约19巴)。反应器停留时间为30分。将产物流体连续地从反应器顶部取出，通过与10％(重量)的苛性溶液接触而骤冷，然后与水接触进行洗涤以除去微量的苛性物。骤冷步骤及洗涤步骤都是为了除去一些灰分。然后通过闪蒸将未反应单体、溶剂和水从产物聚合物中除去。乙烯-1-丁烯共聚物的产量约为0.70公斤/小时。经质子NMR测量，乙烯含量为16.9％重量份，并发现聚合物中聚合物链的63％具有末端乙基亚乙烯基不饱和位，而未发现具有末端乙烯基不饱和位。经凝胶渗透色谱法测定，聚合物的Mn为2,797，且MWD为2.15，该测量方法以乙烯含量为20％重量份的多分散EB共聚物为校定标准。实施例3A按实施例1进行聚合，只是反应器的温度和压力分别为205°F和320psig(大约23巴)。此外，反应物流体是由一种液流以及以足以使乙烯含量达到占单体总重量27％重量份的比率加入其中的乙烯气体构成的，所述液流由40％重量份的1-丁烯和60％重量份的异丁烷组成。向反应器中加入反应物流体的速度是422公斤/小时。乙烯-1-丁烯共聚物的产量为106公斤/小时。聚合物的Mn为8，027，MWD为2.74，乙烯含量为55.1％重量份，含有50.3％的末端乙基亚乙烯基不饱和位，含有4.3％的末端乙烯基不饱和位。实施例3B按连续聚合方式，分别以4.3和8公斤/小时的流速将分开的新鲜乙烯气流和新鲜1-丁烯气流连续地混合在一起，并将该混合物加压至1550巴并冷却至30℃。然后将这种冷却的乙烯和1-丁烯混合气加入一个3000ml的、备有套层的、分段的、钢制压热反应器的顶部。将固态的二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆溶解于10％(重量)的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液中，使该储备溶液中Al∶Zr的最终摩尔比为250∶1，从而制成了催化剂储备溶液。以650ml/小时的速度将该催化剂储备溶液连续地抽入反应器中。用以1900转/分的速度旋转的搅拌器连续地搅拌反应器内容物。将反应器中的温度和压力分别保持在125℃和约1330巴。反应器停留时间约为1分钟。离开反应器底部的产物流体是聚合物产物、未反应单体、催化剂碎块和副产物的混合物。催化剂减活化后，在一个在195℃及对比压为63巴的条件下工作的高压分离器中，将未反应单体从聚合物产物中分离出来，该未反应单体被循环回反应器中。然后，将该聚合产物移至一个在1.1巴及180℃的条件下工作的低压分离器中，进一步分离并除去产物流体中剩余的未反应单体。乙烯-1-丁烯共聚物的产量约为6公斤/小时。经质子NMR测定，乙烯含量为55％重量份，并发现聚合物中聚合物链的68％具有末端乙基亚乙烯基不饱和位。经凝胶渗透色谱法测定，聚合物的Mn为2,000，MWD为3.6，该测量方法以乙烯含量为60％重量份的多分散EB共聚物作为校定标准。聚合物性能根据以下方法测量每种由实施例1-3B制备的EB共聚物的性能。作为另外的对比，还用这些方法测量了Mn为1165的全同立构聚(1-丁烯)(下文的实施例3C)的某些性能光散射的散射系数Sf于室温将0.5g EB共聚物加入9.5gS150NL矿物油中(即5％重量浓度的EB共聚物溶液)，混合约16小时，在一个80-85℃的烘箱中加热并不经常性地摇动几小时，然后于80-85℃过滤。然后将约5ml这种热的、经过滤的溶液通过放入Brookhaven光散射测角仪的样品室中而立刻骤冷，所述测角仪包括一个20℃的折射率匹配浴。由Spectra-Physics Model 124B He-Ne激光器发出的光(波长＝632.8nm)直接射到样品上，用Brookhaven BI2000相关函数分析仪以每秒种光子计数为单位记录向前散射角为45℃的散射光强度，每10秒记录1次强度值，从骤冷后持续60分钟。由该方法测得的每个实施例的结果集中在下表I中。此外，图3-A表示的是实施例1制备的EB共聚物其散射光强度作为骤冷后时间的函数的曲线图。如图3-A所示，在测试期间，平均光散射强度没有随骤冷后的时间改变。其Sf值为0。图3-B表示的是实施例3B制备的溶液骤冷后，其散射光强度随时间变化的曲线图。如图3-B所示，Io和Ieq每秒读数分别为700-7000，结果其Sf值大于0。
表I实施例Io(光子读数/秒)Ieq(光子读数/秒)Sf1300300 02300300 03700700 03A 300480 0.63B 7007000 93C 300300 0由C-13 NMR测定乙烯序列长度(ESL)将1g EB共聚物产物溶解于4g CDCl3中，该CDCl3中还含有40mg作为顺磁性松驰剂的乙酰丙酮化铬。然后将如此制成的溶液作为测量C-13NMR谱的样品。在100 MHz的JEOL GSX400NMR分光计上记录C-13 NMR谱。采用以下的测量仪条件样品温度为30℃；脉冲触发相位(pulse flip angle)为90℃；脉冲重复延迟为3秒；每谱获取次数为8,000；扫描宽度40,000Hz。在获取期间采用质子去偶，而在循环滞后期间不采用。根据对包括聚合物链中末端基团产生的谱的分析，得到了XEEE、XBEE+EEB和XBEB这些三元体的浓度，并计算出ESL值。由该方法获得的结果列于表II。
表II
实施例XEEEXBEE+EEBXBEBESI1 0.0510.138 0.1481.552 0.1640.268 0.1232.163 0.0520.144 0.1601.543A0.3420.300 0.0703.243B0.2980.312 0.0912.84流点制备一种含有2％重量份的EB共聚物产物、0.2％重量份富马酸二烷基酯-醋酸乙烯基酯共聚物润滑油流动改进剂(埃克森化学公司出售)、余量为S150NL矿物油的混合物。然后按ASTM方法D97号测量该混合物的流点。表III表示的是实施例1-3中流点测量结果。以同样方法测量二十个其它EB共聚物产物的流点，所述的其它EB共聚物产物是根据说明书中前一部分所述的普通方法(“乙烯-1-丁烯共聚物的制备”)制成的。表IV概括了上述结果以及乙烯的重量百分含量，以及Mn。这些聚合物的流点是按乙烯含量提高的顺序记录的，如样品序号1-3、5-9、11-18、20和22-24。为了进行对比，表IV中还包括实施例1和2中EB共聚物(分别相应于样品4和10)的同类数据，以及实施例3A和3B中EB共聚物(分别相应于样品21和19)的同类数据。图2用图表现了表IV中的数据。图2标出了作为乙烯含量的函数的流点，图中用圈表示每种共聚物的流点，该圈的直径与共聚物的Mn成正比。与每个圈结合在一起的数字是表IV中共聚物的样品序号。性能概括下表III概括了实施例1-3C的按上述方法测定的一些主要性能值，包括乙烯含量(Wt.％)、Mn、ESL、Sf和流点。
表III
实施例的乙烯含量流点EB聚合 (Wt.％)Mn ESL Sf (0℃)*物122.8 46661.550-30238.9 43252.160-36316.9 27971.540-303A 55.1 80273.240.6 -183B 5520002.849-333C 0 1165-- 0-27*经ASTM法D97号测定，纯S150NL矿物油和S150NL与0.2％重量份润滑油流动改进剂的混合物的流点分别为-18℃和-30℃。
如表III所示，实施例1-3的聚合物均达到Sf值为0(即不存在聚集体)，均具有合格的-30℃或更低的流点，且ESL值＜2.50。这些数据说明，在上述实施例中规定的条件下制成的EB共聚物，其烯结晶度既不足以使其成为共聚物在骤冷的矿物油溶液中聚集的场所，也不足以通过参与在矿物油已冷却时形成的结晶蜡网络而对油的流点产生不利影响。与之相反的极端是实施例3A，其Sf值大于0，流点为不合格的-18℃，并具有相对高的ESL值3.24。这些数据说明这种EB共聚物具有相当大的烯结晶度，因而不仅该共聚物在溶液骤冷后会聚集，而且会通过有利于冷却油中的蜡晶体网络结构的形成从而对流点产生不利影响。处于中间位置的是实施例3B，其Sf值大于0，流点合格为-33℃，并具有2.84这一中间ESL值。这些数据表征了这样一种EB共聚物，其烯结晶度足以使骤冷后聚集，但从某种意义上讲还不足以有利于蜡结晶网络的形成而对流点产生不利影响。表III的数据进一步说明实施例3C的全同立构聚(1-丁烯)有不聚集倾向(即Sf为0)，且对流点的影响相对小。这说明，相对烯结晶度而言，由于该EB共聚物中有相对长的1-丁烯序列，因此全同立构结晶度对共聚物聚集或流点性能只起很小作用或不起作用。
表IV乙烯含量样品序号 Mn (Wt.％) 流点℃1 1,62715-362 2,79717-363 1,96222-334 4,66622.8 -305 2,59527-336 1,93228-337 3,73133-338 2,74235-369 3,04936-3310 4,32538.9 -3611 3,57140-3612 6,65541-3313 7,20441-3614 6,19245-3615 3,37050-1816 2,84451-3617 10,254 51-1818 4,35353-2419 2,00055-3320 11,869 55-1821 8,02755.1 -1822 12,432 61-18
233,15261-18243,06262-21实施例4-6分别地，在干燥氮气气氛下且在1大气压时，将实施例1-3制备的每种EB共聚物和粉碎的马来酐以1.6摩尔马来酐比1摩尔EB共聚物的比例加入一个100ml压力反应器中并通过电热套进行加热，所述反应器中装有搅拌器和热电偶。将反应混合物加热到70℃，随后通过使干燥氮气鼓泡经过液体反应混合物15分钟从而缓慢地清洗了反应器。然后终止清洗并密封反应器。再伴随搅拌将反应器温度升至220℃并保持该温度6小时。然后将反应混合物冷却至约60℃以终止反应，此后将该液体混合物移入一玻璃烧杯中，于140℃将干燥氮气穿过该液体以汽提去未反应的马来酐。预计每次如此制成的液体产物中应含有EBSA和未反应的EB共聚物，并带有少量或不可观察到的沉淀物。还预计产物的AI值(活性成份重量分数，等于官能化聚合物的重量分数除以全部官能化及未官能化聚合物重量的分数)至少约为65-75，F值(每摩尔整体聚合物所含官能团的平均摩尔数)约为1.10-1.25。实施例5-7分别地，用实施例4-6制成的液体EBSA产物制备分散剂材料。将琥珀酸酐取代的聚合物溶解于等重的S150NL矿物油中。向聚合物溶液中加入四亚乙基五胺(TEPA)，再将该混合物在氮气气氛下加热到140℃，同时搅拌约2-4小时。全部聚合物与多胺的摩尔比(换算成琥珀酸当量与加入的TEPA之比)为2∶1。实施例8将约50g实施例1制备的EB共聚物溶解于100ml氯苯中，并加到一种在300ml氯苯中溶有约10g苯酚的溶液中。在氮气气氛下，于室温搅拌的同时，将0.5g BF3气体鼓泡入上述被添加的溶液中。搅拌该反应混合物同时将温度升高至50℃约1小时。然后用氨气中和该反应混合物直至PH达到中性。过滤该溶液并将滤液加热到150℃以蒸出溶剂和过量的苯酚。预计有约90％或更多的EB共聚物与苯酚烷基化以形成EB共聚物取代的苯酚。
向一个500ml圆底反应烧瓶中加入25g S150NL润滑油，该25g润滑油中溶解了25g刚才制成的EB取代的苯酚。然后在氮气气氛下于30℃向烧瓶中加入0.61g 1.6-己二胺和0.35g甲醛。将该混合物加热到115℃并保持1小时，此后将该反应混合物的温度升至130℃并保持45分钟，一直用干燥氮气吹洗反应烧瓶。将汽提的反应混合物冷却至室温，用100ml庚烷稀释并过滤。然后将滤液于130℃用干燥氮气汽提以除去庚烷。实施例9向一个装备有进气管和出气管、温度计和搅拌器的1500ml玻璃反应器中加入800g实施例3制备的EB共聚物。在搅拌此共聚物的同时将温度升至200℃。通过进气管将干燥空气鼓泡穿过该共聚物6小时，始终将温度保持在200℃。到6小时后，终止气流，并将氮气鼓泡穿过该共聚物同时将反应器冷却至室温，得到了氧化的EP共聚物产物。实施例10用实施例9制备的氧化的EB共聚物产物制成含氮分散剂材料。将氧化的EB共聚物溶解于等重的S150NL矿物油中。向该聚合物溶液中加入四亚乙基五胺(TEPA)，在氮气气氛下将此混合物加热至140℃同时搅拌2-4小时。全部聚合物与多胺的摩尔比换算成氧化的EB共聚物中羧基的当量与所加的TEPA之比为2∶1。实施例11以连续聚合方式，将纯化的压缩乙烯和丁烯-1连续供入一个带转轴、带隔板、钢制的、长度与直径之比为6∶1并有五个反应区的750L压热反应器中。将实施例1的催化剂系统(不同的是AL∶Zr的摩尔比为1000∶1)在20,000psig(约1350巴)和300℃下连续地抽入搅拌的(约2000转/分)反应釜中。反应停留时间约1-2分钟，未反应的成分通过一条经过冷却器和压缩器的循环回路传输与新鲜单体一起返回压热反应器中，以补充消耗的量。乙烯含量约90mol％的进料产生了结合有约50wt％的丁烯-1的聚合物，速率为2750磅/小时。
反应压力仅有微弱变化，反应器出口的温度为约300°F(149℃)-约370°F(188℃)，这取决于所希望的目标Mn，供料比例稍有变化以提供了液态乙烯/丁烯共聚物。用质子NMR和C13NMR分析了许多样品的烯属不饱和位类型、乙烯含量、和Mn。Mn的范围为1060-6038，乙烯含量范围为17.3-68.7％重量份。不饱和位类型如下变化乙烯基1.3-17.6％(占全部不饱和位)；二取代的1，2-亚乙烯基4.0-12.0％；三取代的35.4-67.4％；1，1-亚乙烯基19.7-54.0％。典型的有以下聚合物

与实施例1的聚合物相比，最后一种样品更为有利，因为很容易使Mn和乙烯含量相似的聚合物改变三取代体的含量(对比41.2％与实施例1聚合物的约22-29％)。
权利要求
1.一种H2C＝CHRα-烯烃不饱和聚合物成分，其中R是H或烷基，其中聚合物不饱和位的至少约10％在烯属不饱和位的两个碳上带有三个烃基取代基。
2.权利要求1的聚合物成分，其中聚合物不饱和位的至少约1/3在烯属不饱和位的两个碳上带有三个烃基取代基。
3.权利要求1的聚合物成分，其中聚合物不饱和位的至少约40％在烯属不饱和位的两个碳上带有三个烃基取代基。
4.权利要求1的聚合物成分，其中所述的烯属不饱和位是末端不饱和位。
5.权利要求4的聚合物，以如下烯烃结构终止 其中P是聚合物链，至少两个R是烃基且第三个R是H或烃基。
6.权利要求1的聚合物，其中所述的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
7.权利要求6的聚合物，其中所述的共聚物是乙烯与C4-C8α-烯烃的共聚物。
8.权利要求1的聚合物，通过金属茂催化剂体系聚合而成。
9.权利要求1的聚合物，其中所述的聚合物是无定形的。
10.权利要求9的聚合物，其中所述的聚合物是液态的。
11.权利要求1的聚合物，其Mn约为300-20,000，优选为300-6,000。
12.一种惰性润滑油基料组合物，含有权利要求1的不饱和聚合物成分。
13.一种对权利要求1的聚合物进行改性的方法，包括使所述聚合物反应从而消耗或异构化所述的烯属不饱和位。
14.权利要求13的方法，其中通过加成反应使所述聚合物反应以消耗所述烯属不饱和位。
15.权利要求13的方法，其中通过周环反应、优选通过ene反应使所述烯属不饱和位异构化。
16.一种通过使权利要求1的聚合物官能化而制成的分散剂或粘度改进剂。
17.一种权利要求16的分散剂或粘度改进剂，用一种羧酸酰化剂官能化，非必要性地用一种亲核剂进行衍生。
18.权利要求1的聚合物成分，其中所述聚合物成分中聚合物链的至少约30％是不饱和的。
19.权利要求18的聚合物成分，其中所述的聚合物链的至少约30％是末端不饱和的。
20.一种油或燃料，含有权利要求1的成分，或含有由其制成的一种分散剂或粘度改进剂。
21.一种制备权利要求1的不饱和聚合物成分的方法，包括用金属茂催化剂体系、优选用桥接的金属茂体系使C4或高级α-烯烃聚合。
全文摘要
本发明涉及烯属不饱和聚合物，该聚合物中的烯属不饱和位的至少一部分在烯属不饱和体的两个碳上连有三个烃基取代基(即三取代的乙烯基)。本发明是一种H
文档编号C08F8/00GK1150437SQ95193481
公开日1997年5月21日 申请日期1995年6月9日 优先权日1994年6月9日
发明者A·罗西, S·理亚 申请人:埃克森化学专利公司