专利名称：以1-丁烯-α-烯烃共聚物为基础的油溶性分散剂添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于含油组合物中的油溶性分散剂添加剂，该组合物包括润滑油组合物和燃料组合物。本发明还涉及含有分散剂添加剂的浓缩物。
烃油组合物一般包括至少一种烃基底油和一种或多种添加剂的混合物，其中每一种添加剂用来改进基底油在其预定用途中的性能和性质；用途例如是，作为润滑油，加热油，柴油，中间馏分燃料油，等等。润滑油组合物面临相当严格的粘度要求，例如由SAE规定的要求。这类组合物必须满足高温(至少约100℃)下的最低粘度要求和低温(约-5℃至-30℃)下的最高粘度要求。在高温下的最低粘度要求是为了防止油在机器操作过程中变稀到某一点，在该点将导致机器磨损和增加油消耗。在低温下的最高粘度要求有利于发动机在寒冷的气候启动，并确保冷油有足够的可泵抽能力和流动性，以避免应润滑作用不够所导致的发动机损伤。
具有不同粘度特性的基底油的简单混合物一般来说不能满足多级润滑油的低和高温粘度要求。满足这一要求的主要措施是使用粘度改性剂，也称作粘度指数改进剂或V.I.改进剂。
粘度改性剂一般是油溶性聚合物，通常是具有数均分子量为约20,000至200,000的基于烃的聚合物。这些聚合物，有较大的尺寸，甚至在低的浓度下能够显著提高基底油的运动粘度。然而，含有这些粘度改性剂的润滑油溶液在性质上是非牛顿性的。结果，这些溶液趋向于在高剪切环境中具有比预计的粘度低一些的粘度。这一行为据信是由V.I.聚合物链的剪切所诱发的排列运动引起的。因而在操作内燃机时，粘度改性剂使润滑基底油的低温、高剪切(CCS)粘度提高的程度低于它们使高温粘度提高的程度。当为获得多级油的高温下所需最低粘度而添加的粘度改性剂的量排除了满足低温下所需最高粘度的可能性时，则能够达到一点。因此，对粘度改性剂的量有限制，该粘度改性剂用来满足润滑油组合物的低和高温粘度要求。
润滑油组合物一般还含有聚合物分散剂添加剂，它的主要作用是将由氧化形成的不溶物保持在油的悬浮液中，从而避免淤渣絮凝和沉淀。分散剂一般是具有数均分子量“Mn”为约10,000或10,000以下的烃类聚合物，该聚合物经化学方式改性后含有极性基团，例如含氮和含酯的基团。分散剂的用量受到具体物质在获得其分散作用时的效率的约束和控制。在美国各服务站购得的发动机油一般含有相当于粘度改性剂的大约2-4倍的分散剂，以活性成分为基础计。
普通的分散剂能够由它们的聚合物性质提高基底油的低温和高温粘度特性。然而，因为分散剂聚合物分子的尺寸远比粘度改性剂的尺寸小，分散剂对剪切不太敏感。结果，与粘度改性剂相比而言，分散剂对润滑油的低温粘度的贡献比它对高温粘度的贡献更大。而且，在绝对意义上来说，与粘度改性剂相比，具有低的聚合度的分散剂对基底油的高温粘度的贡献低一些。因此，由分散剂引发的低温粘度提高程度能够超过由粘度改性剂引发的低温粘度提高程度，而没有与从粘度改性剂所获得的高温粘度提高一样得以在高温粘度上相应地有较大提高的益处。所以，由于分散剂引发的低温粘度提高引起油的低温粘度接近于所允许的最高低温粘度，因而很难在没有超越低温粘度阈值的情况下引入一定量的粘度改性剂，而该量足以满足在高温下的最低粘度。
进一步的需求是开发改进的分散剂，它能够使润滑油组合物有粘度方面的好处而且同时获得等同于或超过普通分散剂的分散作用。
适合用于润滑油组合物的各种油溶性、基于烃类聚合物的分散剂添加剂已经在现有技术中公开。例如EP-A-208560公开了由胺、醇、胺基醇和它们的混合物与聚烯烃取代的二羧酸物质的反应所形成的分散剂添加剂。聚烯烃取代的二羧酸物质是由Mn为1500至5,000的聚烯烃(例如聚异丁烯)与不饱和二羧酸反应物(马来酸酐)的反应制备的，要求聚合物产物(聚异丁烯基琥珀酸酐)含有1.05-1.25摩尔的二羧酸产生部分/每摩尔在反应中所使用的聚烯烃。合适的聚烯烃包括C2-C10单烯烃的均聚物和共聚物。
US-A-5,229,022中讲述了一种润滑添加剂，它包括端部被单-或二羧酸产生部分取代的乙烯-α-烯烃共聚物。酸取代的聚合物能够进一步与亲核试剂如胺类、醇类和金属化合物反应，得到可用作添加剂如分散剂的其它物质。
EP-A-490454讲述了可用作分散剂添加剂的链烯基琥珀酰亚胺衍生物，其中链烯基是从端部不饱和的无规立构的聚丙烯齐聚物得到的。琥珀酰亚胺衍生物是由琥珀酸化的齐聚物与C1-C50胺的反应形成的。
聚异丁烯(“PIB”)通常是聚合物分散剂中所选择的聚合物，主要因为它容易由丁烯料流的阳离子聚合反应获得。PIB基本上是无定形材料，它一般含有残余的不饱和位，不饱和位的量为在每一聚合物链大约有一个烯属双键。双键作为使PIB官能化的部位，例如通过与不饱和羧酸化合物如马来酸酐进行反应来官能化。
正如以上所指出的，乙烯-α-烯烃共聚物和α-烯烃均聚物和共聚物也曾被公开可用于聚合物分散剂。通过使用普通的Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂由相应的单体进行聚合反应所制备的聚合物一般来说不适合用作润滑油分散剂添加剂的骨架。普通的齐格勒-纳塔催化剂具有较高的活性和有几种类型的活性部位，得到具有Mn在10,000以上和具有较宽的分子量分布(“MWD”)的α-烯烃聚合物。通过使用分子量调节剂如氢，用这些催化剂能够获得低分子量的聚合物，但这会使聚合物中的双键饱和，损害了在可用来生产分散剂的官能化化学反应中聚合物的反应活性，该活性依赖于高的双键含量，例如用不饱和羧酸化合物如马来酸酐进行官能化。
在分散剂分子量范围内的乙烯-α-烯烃共聚物和α-烯烃均聚物和共聚物能够通过使用由金属茂化合物(即含环戊二烯基的过渡金属化合物)和合适的活化剂或助催化剂如铝氧烷组成的催化剂，由相应的单体进行聚合反应制备的。例如，上面注明的US-A-5,229,022描述了金属茂在制备乙烯-α-烯烃共聚物时的用途。JP-A-63/057615公开了在由环戊二烯基氢化锆化合物和铝氧烷形成的催化剂存在下，由C3-C20α-烯烃的共聚反应制备的液体α-烯烃无规共聚物。共聚物具有1-99摩尔％的从存在于共聚物中的那些单体中的一种衍生而来的单元，对数比浓粘度为0.005-4dl/g，MWD不超过3，碘值为0-85，和13C-NMR谱表明共聚物具有规则的头-尾结构。据披露，该共聚物在共聚物链的一端含有端部不饱和位。实施例4描述了有15摩尔％的丁烯含量，特性粘度为0.02dl/g，MWD为1.82，和碘值为51的1-丁烯-1-己烯共聚物的制备方法。
JP-A-63/037102披露了由不饱和C3-C10羧酸，酸酐或它们的酯键接于α-烯烃均聚物或共聚物所形成的改性液体α-烯烃聚合物，该均聚物或共聚物是通过使用锆茂-铝氧烷催化剂体系由一种或多种C3-C20α-烯烃进行聚合反应制备的。该改性的聚合物尤其可用作润滑油的添加剂。据披露，起始聚合物的特性粘度为0.005-0.4dl/g，Mn为300-8,000，MWD为3或3以下，和13C-NMR谱表明头-尾键接，以及等规立构的mm三重体分数为0.35或0.35以下。实施例4公开了通过让液体聚合物(它具有76摩尔％丙烯含量，特性粘度为0.03dl/g，Mn为730，MWD为1.88，和碘值为35)与甲基丙烯酸正丁基酯一起加热所制备的一种甲基丙烯酸正丁基酯改性的液体丙烯-丁烯-1共聚物。
JP-A-01/132605公开了环氧化的液体α-烯烃聚合物，它是按照上面最后一个段落中所讨论的JP-A-63/037102中公开的方法，从液体α-烯烃聚合物制备的。该环氧化聚合物尤其可用作润滑油组合物中的相容剂。
DE-A-4030399讲述了一种具有官能端基的丙烯的聚合物和齐聚物，它是由含杂原子的有机化合物与由丙烯和0-40wt％的另一种C2-C81-链烯烃构成的聚合物和齐聚物进行反应制备的。该聚合物和齐聚物的Mn为100-100,000，MWD为1-3，和一个不饱和链端。优选的是，它们是在桥接的金属茂-铝氧烷催化剂体系存在下由单体进行聚合反应制备的。实施例1公开了通过使用硅烷桥接的锆茂制备等规立构的聚丙烯齐聚物(Mn＝800；MWD＝2.3)的方法。后面的实施例公开从实施例1中所制备的丙烯齐聚物来制备酸酐、硫醇、环氧化物和羧酸终端的齐聚物的方法。含杂原子的官能化聚合物和齐聚物与极性聚合物是相容的，并能够与极性聚合物混合得到合金或共聚物。
本发明针对油溶性分散剂添加剂，它包括(a)和(b)的反应产物(a)经官能化之后在其结构中具有至少一个选自C4-C10二羧酸和它的衍生基团和C3-C10单羧酸和它的衍生基团的酰基官能基的一种共聚物，该共聚物包括从1-丁烯和至少一种其它具有通式CH2＝CHR′的α-烯烃衍生而来的单元，其中R′是甲基或C3-C12线性或支化烷基，该共聚物具有数均分子量为至少约700、分子量分布低于5和将全部聚合物链中至少约30％封端的亚乙烯基。
(b)包含亲核反应物的至少一种供衍生反应用的化合物。
官能化的共聚物能够由1-丁烯-α-烯烃共聚物与单不饱和C4-C10二羧酸反应物化合物和单不饱和C3-C10单羧酸反应物化合物进行反应来制备。合适的亲核反应物包括胺类，醇类，胺基醇类，反应活性金属化合物以及它们的混合物。
相对于相应的商品PIB基分散剂来说该分散剂添加剂具有改进的粘度特性。更具体地说，通过使用本发明的具有较高分子量而不影响体系的粘度性质的分散剂添加剂，能够制备配制的油类和添加剂浓缩物。
因为分散剂添加剂是基于具有较高含量的端部亚乙烯基不饱和位的共聚物，该添加剂具有高的活性成分浓度，因而增强了润滑油分散性能，这可由增强的淤渣和漆膜状物(varnish)控制性能显示出来。
图1是实施例1的1-丁烯-丙烯共聚物和Mn＝2,225的聚异丁烯的S150N矿物油溶液的运动粘度与溶液浓度的关系曲线。
图2是实施例1的1-丁烯-丙烯共聚物和Mn＝2,225的聚异丁烯的S150N矿物油溶液的CCS粘度与溶液浓度的关系曲线。
图3是实施例2的BPSA/PAM分散剂和PIBSA/PAM分散剂的S150N矿物油溶液的运动粘度与溶液浓度的关系曲线。
图4是实施例2的BPSA/PAM分散剂和PIBSA/PAM分散剂的S150N矿物油溶液的CCS粘度与溶液浓度的关系曲线。
1-丁烯-α-烯烃共聚物的制备用来制造本发明的分散剂添加剂的共聚物是油溶性共聚物，它含有高度的端部亚乙烯基不饱和位并从1-丁烯和至少一种其它具有以下通式(I)的α-烯烃得到的CH2＝CHR′(I)其中R′是甲基或C3-C12线性或支化烷基。R′优选是甲基或C3-C10烷基，和更优选甲基或C3-C8烷基。当烷基是支化的时，它优选在乙烯基键和分支之间有至少一个-CH2-基团。最优选的是，R′基团是甲基或有3-6个碳原子的线性烷基；即丙基，正丁基，正戊基或正己基。特别优选的是R′基团是甲基。
有用的共聚单体包括丙烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，6-甲基-1-庚烯，7-甲基-1-辛烯，等等。优选的共聚单体包括丙烯，1-己烯和1-辛烯，最优选的是丙烯。本发明的1-丁烯共聚物包括三元和更高的共聚物，但优选二元共聚物。因此，优选的共聚物包括1-丁烯-丙烯共聚物，1-丁烯-1-己烯共聚物，和1-丁烯-1-辛烯共聚物。最优选的是1-丁烯-丙烯共聚物。
本发明的共聚物具有数均分子量为至少约700，通常为约700-10,000，优选为约1,000-5,000，和最优选为约1,500-4,000(例如2,000-3.500)。该共聚物还具有分子量分布，被定义为重均分子量与数均分子量之比(即MWD＝Mw/Mn)，为低于5，优选低于4，最优选低于3(例如在1.1-2.5之间)。能够用合适的校准物由凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw和Mn。GPC测定Mw和Mn的使用例如描述在W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，Modern Size Exclusion Liquid Chromatography，John Wiley&Sons，New York，1979。
本发明的1-丁烯共聚物具有高度的端部亚乙烯基不饱和位。因此，共聚物的一端具有通式POLY-C(R″)＝CH2，其中POLY代表聚合物链和R″是C1-C12烷基。如果1-丁烯将链中止，R″是乙基，即C2烷基。另外，R″烷基的确定取决于选择来与1-丁烯共聚合的共聚单体。例如，如果所选择的共聚单体是丙烯和丙烯单元使聚合物链封端，那么R″是甲基。本发明的共聚物含有将至少约30％的聚合物链封端的亚乙烯基。更优选的是，亚乙烯基将至少50％的聚合物链封端，和最优选将至少70％的聚合物链封端(例如70-98％)。另外，少量的聚合物链含有端部乙烯基不饱和位(即，POLY-CH＝CH2，其中-CH＝CH2是乙烯基)和一部分的聚合物含有内部单不饱和位(例如，POLY-CH＝CHR″，其中R″如上所定义)。显示出端部亚乙烯基不饱和位的聚合物链的百分数可以由FTIR光谱分析法，滴定或由13C或质子NMR来测定。
本发明的1-丁烯共聚物包括任何油溶性共聚物，该共聚物含有从1-丁烯衍生而来的单元与至少一些从通式(I)的共聚单体衍生而来的单元，其中共聚物具有高的如上所述的端部不饱和度。然而，优选的是本发明的共聚物含有至少约5摩尔％，更优选至少10摩尔％的从α-烯烃共聚单体衍生而来的单元。相应地，从1-丁烯衍生而来的单元的含量优选不超过约95摩尔％，和更优选不超过90摩尔％。尤其是，本发明的1-丁烯-丙烯共聚物优选含有约5摩尔％-40摩尔％的(例如，10-40摩尔％)，更优选约10-35摩尔％的(例如，15-35摩尔％)，最优选约15-30摩尔％的(例如，18-25摩尔％)从丙烯衍生而来的单元。
用于本发明的共聚物能够根据立构规正度来表征。α-烯烃均聚物和共聚物的骨架一般由交替亚甲基和次甲基碳组成，有连接于次甲基碳的烃基侧链。因此，这些聚合物，不象PIB，在它们的聚合物骨架上具有不对称碳，而且按照它们的立体化学构型；即立构规正度来表征。在无规立构的α-烯烃聚合物中，在次甲基碳上的烃基侧链沿聚合物骨架具有无规取向。次甲基碳任意性地具有R和S构型，产生相邻对的相似构型(内消旋或“m”二倍体)或不相似构型(外消旋或“r”二倍体)。无规立构的聚合物大约含有相同分数的内消旋和外消旋二倍体。等规立构的α-烯烃聚合物主要含有在聚合物骨架的同一侧或同一平面取向的次甲基侧链，其中在链中三种单体单元(三倍体的任何给定序列能够被叙述为两个连续的内消旋二倍体(“mm”)。间同立构聚合物主要含有从聚合物骨架的一侧到另一侧顺序交替的次甲基侧链，其中在链中任何给定的三倍体能够被叙述为两个连续的外消旋(“rr”)三倍体。
在本发明的一个实施方案中，用来制备本发明的分散剂添加剂的1-丁烯共聚物能够具有高的等规指数。等规指数是等规(mm)三倍体序列占共聚物链中所存在的三倍体序列的总数的百分数。间同立构(rr)和杂同立构(mr)三倍体序列也能够存在。通过使用13C NMR能够测定三倍体序列的相对丰度和等规指数。高的等规指数在这里被定义为至少70％。等规指数为70％-75％或者80％或更高(例如80％-90％)的通式(I)的1-丁烯共聚物能够引入到本发明的分散剂添加剂中。
高度等规立构的的聚合物通常是结晶性物质，它不适合用作分散剂添加剂的骨架，因为它们的有限的油溶性。高度等规立构的的聚1-丁烯，例如，在Mn高于约1,500时一般具有小的油溶性或没有油溶性。另一方面，能够用来制造本发明的分散剂添加剂的高度等规立构的1-丁烯共聚物是充分的无定形的，因而在Mn高于1,500以上具有油溶性。从通式(I)的α-烯烃衍生而来的单元引入侧链，该侧链的长度不同于由从1-丁烯衍生而来的单元所引入的乙基侧链的长度。具有不同链长的两种侧链沿着主要聚合物链的存在会干扰和降低共聚物的结晶度(即提高其无定形性质)和，相对于具有相同聚合度的类似聚1-丁烯来说，或者赋予油溶性或者显著增强油溶性。
在本发明中的1-丁烯-α-烯烃共聚物能够在包括含环戊二烯基的过渡金属化合物(也称作金属茂)和助催化剂的反应或配合产物的催化剂体系存在下，由包含1-丁烯和通式(I)的α-烯烃的单体混合物进行聚合反应来制备。金属茂一般是在Handboook oof Chemistry and Physics(化学和物理手册)，第61版，CRC出版社，1980中公开的元素周期表IVB-VIB族过渡金属的环戊二烯基衍生物。金属茂通过与助催化剂反应或结合而被转变成活性聚合催化剂，助催化剂一般是铝氧烷或离子活化剂，例如离子交换化合物或路易斯酸的阴离子。
有用的金属茂的说明性例子是由以下通式表示的含有两个环戊二烯基配位体的那些
其中Cp和Cp*是相同的或不同的分别被0-5个S和S*取代基取代的环戊二烯基环，其中S和S*独立地选自与Cp环的碳原子形成共价键的那些基团，并包括烃基，其中一个或多个氢被卤素取代的取代烃基，卤碳基，烃基取代的IVA族准金属基团，卤碳基取代的IVA族准金属基团，二取代的硼基团，二取代的磷族基团，取代的硫属基团，和卤素基团。此外，Cp和Cp*是环戊二烯基环，其中任何两个邻近的S或S*基团能够连接在一起形成C4-C20环，得到饱和的或不饱和的多环环戊二烯基环。
A′是桥接基，它用来限制Cp和Cp*环的旋转；y是0或1；M是钛，锆或铪；X和X′独立地是卤素基团，氢根，烃基，其中一个或多个氢原子被卤素取代的取代烃基，卤碳基，和烃基或卤碳基取代的有机准金属基团。或者，X和X′连接在一起并键接于金属原子M，从而形成含有约3-20个碳原子的金属化环。
适合作为S，S*，X和X′的烃基和取代烃基包括直链和支链烷基和链烯基(例如甲基，氯甲基，乙基，丙基，丙烯基，异丙基等)，环状烃基(例如环己基，溴化环己基，等)，烷基取代的环状烃基，芳族基团(例如苯基，对-氯苯基和类似基团)，和烷基取代的芳族基团(例如甲苯基，对-氯甲基苯基，等)。烃基和取代烃基优选含有约1-20个碳原子。
适合作为S，S*，X和X′的卤碳基类似于在前面的段落中描述的烃基，只是所有的氢原子被卤素原子代替。
适合作为S，S*，X和X′的有机准金属基团包括单-，二-和三取代的IVA族元素的有机准金属基团，其中每一个烃基和卤碳基分别如以上两个段落中所定义。合适的烃基取代的IVA族有机准金属基团包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，三苯基甲锗烷基，三甲基甲锗烷基，和类似基团。
适合作为S，S*，X和X′的卤素基团包括氟，氯，溴和碘。
适合作为S，S*的二取代硼基团能够由式RaRbB-表示；合适的二取代磷属基团由RaRbA-表示；和合适的取代硫属基团由RaG-表示；其中B是硼，A是VA族原子，G是VIA族原子，和Ra和Rb相互独立地选自氢根，烃基，和其中一个或多个氢被卤素取代的取代烃基。因此，合适的二取代硼基团是二烷基硼基，二环烷基硼基，二芳基硼基，二烷芳基硼基，等等。合适的二取代磷属基团包括氨基，二烷基氨基，二芳基氨基，二环烷基氨基，膦基，二烷基膦基，二芳基膦基，二烷基胂基，等等。合适的取代硫属基团包括羟基，烷氧基，环烷氧基，芳氧基，芳基烷氧基，巯基，烷硫基，环烷硫基，芳硫基，等等。
由两个邻近的S或S*基团连接形成的饱和或不饱和的多环类环戊二烯基环的实例是茚基，4，5，6，7-四氢茚基，芴基，和八氢芴基。
A′是使环戊二烯基环配位体在结构上桥接的基团。合适的A′是二价烃基，如亚烷基；例如亚甲基，亚乙基和亚丙基。其它合适的A′包括含硅基团，如亚硅烷基(silanylene)，硅亚烷基，氧亚硅烷基和氧硅亚烷基。
未桥接的金属茂由y＝0时的式(II)表示。
为了制备用于本发明的分散剂添加剂的等规立构1-丁烯共聚物，在催化剂体系中使用的金属茂是手性化合物，是它的纯L或纯D形式或它们的外消旋混合物。用来制备等规立构1-丁烯共聚物的通式(II)的金属茂是其中S和S*经过选择后满足以下条件的那些该金属茂没有含金属中心的对称平面和具有通过金属中心的对称C2轴。
能够用来生产1-丁烯共聚物的通式(II)的桥接金属茂的举例性实例是二甲基-甲硅烷基双(茚基)二甲基锆，二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆，亚乙基双(茚基)二甲基锆，亚乙基双(茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆，二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆，亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)二甲基锆，和亚乙基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，以及上述锆茂的铪类似物。上述金属茂能够以它们的纯L，纯D，外消旋和/或内消旋形式使用。上述金属茂的外消旋形式能够生产等规立构的聚合物。
由其中y＝0的通式(II)表示的未桥接的金属茂的举例性实例是二烷基金属茂类，如双(环戊二烯基)二甲基钛，双(环戊二烯基)二苯基钛，双(环戊二烯基)二苄基钛，双(环戊二烯基)二甲基锆，双(环戊二烯基)二苯基锆，和双(环戊二烯基)二苄基锆，以及单烷基金属茂类，如双(环戊二烯基)氢氯化锆，双(环戊二烯基)甲基氯化锆，和双(环戊二烯基)苯基氯化锆。
由其中y＝0的通式(II)表示的未桥接的金属茂的举例性实例，(它们通过在环戊二烯基环上有足够空间体积的取代基来限制环戊二烯基配位体的旋转而获得立构规正度控制，从而满足为生产如上所述等规立构的聚合物所必需的对称条件)，包括双(三环[5.2.1.02，6]癸-2，5-二烯基)二甲基锆，双((1R)-9，9-二甲基三环[6.1.1.02，6]癸-2，5-二烯基)二甲基锆，双(三环[5.2.1.02，6]癸-2，5，8-三烯基)二甲基锆，双(三环[5.2.2.02，6]十一碳-2，5，8-三烯基)二甲基锆，双((1R，8R)-7，7，9，9-四甲基[6.1.1.02，6]-2，5-二烯基)二甲基锆，和上述锆茂的铪类似物。
以上所述的金属茂通过与通式(Rc-Al-O)p的环状铝氧烷或通式Rc(Rc-Al-O)q的线性铝氧烷反应、结合或配合可以被活化成催化状态，其中Rc是C1-C5烷基(例如甲基，乙基，丙基，丁基或戊基)，和p和q是2-约25中的整数。最优选的是，Rc是甲基及p和q至少是4。铝氧烷能够按照US-A-5,153,157中所述来制备，它的公开内容引入本文供参考。
通式(II)的金属茂，其中X和X′独立地选自氢根，C1-C20烃基，一个或多个氢原子被卤素取代的取代C1-C20烃基，和C1-C20烃基取代的IVa族准金属基团，或其中X和X′被连接和键接于M而形成C3-C20金属化环，也可以由离子活化剂如离子交换化合物加以活化。离子交换化合物一般包括能够与金属茂的配位体发生不可逆反应(例如给质子)或能够另外与金属茂的非环戊二烯基配位体发生反应的阳离子，和与由金属茂与活化剂的反应产生的金属茂阳离子相容和非配位的阴离子。
含有单个阴离子配位化合物的活化剂化合物可由下式表示[[L′-H]+]d[(M′)m+Q1Q2…Qn]d-(III)
其中L′是中性路易斯碱，H是氢原子，[L′-H]是布朗斯特酸，M′是金属或准金属，Q1至Qn独立地是氢根，烃基和取代烃基，卤碳基和取代卤碳基，以及烃基-和卤碳基取代的有机准金属基团，二取代的磷属基团，取代的硫属基团和Q1-Qn中任何一个，但不超过一个，可以是卤素原子，m是代表M′的形式价态电荷的整数，n是配位体Q的总数，和n-m＝d。
能够形成在水中稳定的阴离子配合物的任何金属或准金属都可以使用或含在第二种化合物的阴离子中。合适的金属包括铝，金，铂等。合适的准金属包括硼，磷，硅等。由于商业途径容易获得，含有一种包括配位化合物(它含有单个硼原子)的阴离子(例如四(五氟苯基)硼阴离子)的盐是优选的。含有单个硼原子的合适化合物包括二-或三烷基铵盐，N，N-二烷基苯铵盐，和三芳基磷鎓盐。
通式(III)的离子活化剂也能够含有多个硼原子，如碳硼烷，金属碳硼烷(metallacarborane)，和硼烷。
含有单个阴离子并可用来活化手性金属茂的离子活化剂的其它叙述(包括其它实施例)提供在EP-A-277003，EP-A-277004，WO-A-92/00333，和尚未审查的、一般性转让的USSN852437(1992年3月16日申请)，它们的公开内容被引入本文供参考。
另外，离子交换化合物可以如WO-A-93/011172中所述含有相容性的、非配位的聚阴离子，该专利文献的内容引入本文供参考。
用来生产在本发明中使用的1-丁烯共聚物的金属茂也可以由相对路易斯酸性大于或等于苯基双(全氟苯基)硼烷的相对路易斯酸性的那些路易斯酸的阴离子加以活化，如EP-A-520732中所述，它公开内容被引入本文供参考。
金属茂-铝氧烷烯烃聚合催化剂另外可以根据US-A-4,752,597作为反应产物来生产，该专利文献公开了由元素周期表中IVB族金属的至少一种金属茂与铝氧烷，按照摩尔比1∶12-1∶100(以金属和铝为基础计算)进行反应获得固体该反应产物。
由金属茂和铝氧烷或离子活化剂接触获得的催化剂体系可以是均相的、多相的或承载的，并可在向聚合反应器中引入组分之前形成的。均相催化剂可以在反应器中由各组分在聚合反应溶剂中进行混合来形成。担载的催化剂体系能够通过将金属茂和活化剂吸附和配合在催化剂担载材料上来制备。关于担载的催化剂体系的进一步的叙述能够在US-A-5057475，US-A-5017714，和一般性转让的待审申请USSN4683382(1991年10月15日申请)，USSN885170(1992年5月18日申请)和USSN926006(1992年8月5日申请)中找到，这些公开物被引入本文供参考。
聚合反应可以按照溶液或淤浆聚合反应来进行。通过使用液体共聚单体反应物，即1-丁烯和至少一种通式(I)的α-烯烃，作为反应介质来进行聚合反应。另外，也可以使用对聚合反应表现惰性的烃溶剂/稀释剂。合适的稀释剂包括直链和支链烃类(例如丙烷，异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，等和它们的混合物)，环状和脂环族烃类(例如环已烷，环庚烷，甲基环戊烷，甲基环己烷，等和它们的混合物)，和芳族烃类(例如苯，甲苯，二甲苯，等和它们的混合物)。
含有1-丁烯反应物的料流可以任意性地含有其它C4烃类。料流典型地含有低于约5wt％，优选低于4wt％，和最优选低于3wt％的异丁烯；至少约12wt％，优选至少30wt％，和最优选至少45wt％的总正丁烯(即1-丁烯和2-丁烯)；低于约1wt％的丁二烯，和正丁烷和异丁烷。C4料流的异丁烯和2-丁烯组分在催化剂体系存在下和在如本文所述所采用的聚合反应条件下基本上是非反应活性的，这样所得到的聚合物基本上不含由2-丁烯和异丁烯的聚合反应衍生而来的单元。
这些C4料流能够包括作为制造聚异丁烯或甲基叔丁基醚的副产物所生产的废C4料流，其中C4料流(也称作残液II)含有低于约5wt％的异丁烯，约10-70wt％饱和丁烷类和约15-85wt％的1-丁烯和2-丁烯。饱和的丁烷类与异丁烯和2-丁烯一样用作反应混合物的稀释剂或溶剂。一般C4料流被保持在足够的压力下，以便在反应器入口和在反应温度下在其本身的反应混合物中处于液体形式。
1-丁烯和通式(I)的α-烯烃共聚单体，不管以纯液体形式使用还是以与溶剂/稀释剂混合的液体形式使用，可以作为单独的料流或作为单个的预混料流供给聚合反应器，其中所得到的聚合物的α-烯烃含量尤其可以通过如下来控制进入反应器中的α-烯烃单体的wt％(以单体总重为基础计)，所使用的具体的聚合反应条件和所选择的催化剂体系。
当在催化剂体系中使用铝氧烷活化剂时，铝与过渡金属的摩尔比可在大约0.5-100,000范围内，优选约1-2,000范围内，和最优选约1-1,500范围内，例如100-1,000。当使用离子活化剂时，能够以活化剂与金属茂比率为约0.1-10，优选约0.3-3来制备催化剂体系。
聚合反应一般在约-20℃和300℃之间，优选在约0℃和200℃之间的温度下，例如在30-150℃之间的温度下进行。上述催化剂体系适合用于1-丁烯与通式(I)的α-烯烃共聚单体在溶液中在很宽的压力范围内的聚合反应，其中控制压力以保持稀释剂和反应物单体在所选择的聚合温度下为液相。所以，聚合反应压力一般是在约100-300,000kPa(1-3,000巴)，优选约200-150,000kPa(2-1,500巴)，和最优选约400-100,000kPa(4-1,000巴)的范围内，例如在500-2,500kPa(5-25巴)的范围内。
反应时间不是严格的并可根据诸如反应温度、反应压力等的因素在几小时或更长时间到几分钟或更短时间来变化。本技术领域中的普通人员可容易地由普通实验获得对于一组给定的反应参数而言的最佳反应时间。
聚合反应能够由普通方法来中止，比如让聚合反应介质与水、碱、稀酸或醇(例如甲醇，丙醇，异丙醇等)接触来使催化剂体系失活和/或通过介质的冷却或闪蒸。然后通过本技术领域中众所周知的方法回收产物聚合物和加以提纯。
聚合反应可以按间歇或连续方法来进行。当进行间歇聚合反应时，1-丁烯和通式(I)的α-烯烃共聚单体(任意性地与稀释剂)能够一起以混合物的形式供给合适的反应器或者以合适比例的任何组合单独地供给合适的反应器。当使用单独的料流时，单体能够同时或按照任何顺序投料。必须注意的是，所有的成分是干燥的和基本上不含O2，CO，CO2和N-，O-和S-极性化合物，其中反应物一般在它们被引入反应器之前流过分子筛或其它干燥器具。随后，在溶剂/稀释剂中预混的催化剂和活化剂被供给反应器，同时反应混合物被搅拌开始聚合反应。另外，催化剂和活化剂可以同时或按照任何顺序单独地供给反应器。一般来说，在整个聚合反应过程中通过搅拌或其它方式来搅拌反应混合物。当聚合物形成时，将附加的单体加入到反应器中。反应完成之后，未反应的单体和溶剂被闪蒸或蒸馏除去(如果需要的话使用真空)和从反应器中排出聚合物。
聚合反应可以连续或半连续地进行向反应器中供给单独料流形式的催化剂和活化剂或混合在一个料流中的催化剂和活化剂，同时将1-丁烯、共聚单体和任意性可用可不用的稀释剂以单独料流的任何组合形式或一起在一个料流中供给反应器，同时从反应器中排出未反应的单体、稀释剂和聚合物，从而使各成分有足够长的停留时间来形成所需分子量的聚合物。在从反应器中排出之后，聚合物与反应混合物分离。
制备本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物的优选方法是使用金属茂催化剂和使用稀释的含1-丁烯液体料流(其中在与通式(I)的α-烯烃混合之前稀释剂的量是料流的至少30wt％)的连续聚合方法。优选的方法公开于一般性转让的待审U.S.流水号，(Docket No.PT-974)，日申请，标题为“使用金属茂催化剂体系的非乙烯α-烯烃均聚物和共聚物聚合反应的稀释方法”，它的公开内容被引入本文供参考。
官能化聚合物的制备用来制备本发明的分散剂添加剂的官能化聚合物是通过如下制备的将丁烯-1共聚物(下面简单地称作聚合物)化学改性后在其结构中存在某一结构部分，该结构部分含有或包括至少一个选自C4-C10二羧酸和其衍生物和C3-C10单羧酸和其衍生物的酰基官能基。尤其是，适合用于本发明的用单-或二羧酸物质官能化的这类聚合物包括聚合物与单不饱和的羧酸反应物的反应产物，该反应物包括至少一种选自以下物质组的化合物(i)单不饱和C4-C10二羧酸，其中(a)羧基连接于邻近的碳原子和(b)邻近碳原子中至少一个是单不饱和基团的一部分；(ii)酸酐或C1-C5醇衍生的(i)的单-或二酯衍生物；(iii)单不饱和C3-C10单羧酸，其中碳-碳双键处在羧基的烯丙位；和(iv)C1-C5醇衍生的(iii)的单酯。在与聚合物反应之后，单不饱和羧酸反应物的双键变饱和。因此，例如，与聚合物反应的马来酸酐变为琥珀酸酐，马来酸变为琥珀酸，和丙烯酸变为丙酸。
可用作官能化化合物的合适不饱和酸物质包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，等。特别优选的是不饱和的二羧酸和它们的衍生物，尤其马来酸，富马酸和马来酸酐。
正常情况下，一部分的聚合物不与单不饱和羧化反应物反应，这样产物混合物含有未官能化的聚合物。没有与任何单不饱和羧化反应物反应的产物混合物能够用于其它的衍生反应以，例如，制造分散剂。
该聚合物产物能够根据它的活性成分比率(A.I.)来表征，该A.I.是以产物中官能化和未官能化的聚合物总重为基础计算的官能化聚合物的重量分数。本发明的聚合物的A.I.一般是至少0.50，优选0.65-0.99，更优选0.75-0.99，和最优选0.85-0.99。
该聚合物能够由各种方法用单不饱和羧化反应物加以官能化。这类方法包括卤素协助的官能化，“ene(烯)”反应，和自由基接枝。对于卤素协助的聚合物官能化，首先让卤素在60-250℃下经约0.5-10小时通过聚合物而使聚合物被卤化至约1-8wt％卤素(例如氯或溴)，以聚合物重量为基础计。然后卤化聚合物与足够量的单不饱和羧化反应物在100-250℃下反应约0.5-10小时，这样如此获得的产物对于每摩尔的卤化聚合物来说含有所需摩尔数的单不饱和羧化反应物。一般类型的这类方法在US-A-3087936，US-A-3172892和US-A-3272746中已讲述，这些文献被引入本文供参考。此外，在卤素(例如氮)通入热的物料中的同时，聚合物和单不饱和羧化反应物能够被混合和加热。这一类型的方法公开在US-A-3215707，3231587，3912764，4110349和4234435中和在UK-A-1440219中，它们的公开内容被引入本文供参考。
聚合物和单不饱和羧化反应物也能够在升高的温度下接触引起发生热“烯”反应。一般来说，在没有O2和水的情况下(例如在N2下)和在搅拌下，聚合物和羧化反应物按照羧化反应物与聚合物摩尔比为约1∶1至10∶1，在约120-260℃之间的温度下接触约1-20个小时。热“烯”方法描述在US-A-3361673和US-A-3401118中，它们的公开内容被引入本文供参考。
通过使用热“烯(ene)”型反应或按照US-A-5266223(它的公开内容被引入本文供参考)中所公开的那样加以氯化来制备官能化的聚合物。
通过使用自由基引发剂(例如过氧化物，偶氮化合物等)，单不饱和羧化反应物能够接枝到溶液或固体形式的聚合物上来形成有羧酸结构部分或有无规分布在其结构中的衍生结构部分的官能化聚合物。自由基引发的接枝反应一般在约100-250℃之间的升高温度下，优选在惰性气氛中(例如N2氛围)进行。
衍生的聚合物按以上所述制备的官能化聚合物(即聚合物取代的羧酸/酸酐/羧酸酯)通过与诸如胺类、胺基醇类、醇类、反应活性金属、反应活性金属化合物等亲核反应物反应衍生形成衍生的聚合物而。本发明的衍生的聚合物组合物能够用作润滑剂和燃料组合物中的分散剂。
从胺类衍生的聚合物用来衍生官能化聚合物的胺类化合物包括至少一个胺基并能包括一个或多个附加的胺类或其它反应活性极性基团。包括羧酸、酯或它们的衍生基团的官能基与胺反应形成酰胺或酰亚胺。
优选的胺类是脂族饱和胺类，包括在分子中总共含有约2-60，优选2-40(例如3-20)个碳原子和约1-12，优选3-12个氮原子(例如3-9个氮原子)的单-和(优选)多胺。这些胺类可以是烃基胺或可以是包含其它基团例如羟基、烷氧基、酰胺基、腈基、咪唑啉基和类似基团的烃基胺类。具有1-6个羟基的羟基胺类(也称作胺基醇类)和多亚乙基多胺类如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和类似物和它们的混合物都是特别有用的。
有用的胺类也包括脂环族二胺类，杂环氮化合物如咪唑啉，胺类化合物的商品混合物(例如以商品名如“PolyamineH”、“Polyamine 400”等购得的每分子平均含有5-7个氮原子的多亚乙基多胺化合物)，聚亚氧烷基聚胺，和聚酰胺基和相关的胺类，这些已在US-A-4857217，4963275和4956107中描述，这些专利文献的公开内容被引入本文供参考。
通过让胺化合物与用(在惰性有机液体(例如矿物油)中溶解或稀释到大约5-95wt％的浓度的)单-或二羧酸物质(例如琥珀酸酐)加以官能化的本发明聚合物进行反应来制备无灰分分散剂。该反应一般在大约100-250℃的温度下进行约1-10小时，一直到除去预计量的水为止。优选的是加热操作有利于形成酰亚胺或酰胺和酰亚胺的混合物，而不是酰胺和盐。官能化聚合物与胺的相对比例主要根据反应物和所形成的键的类型来变化，但一般来说，对于每当量的胺，使用0.05-1摩尔在官能化聚合物中产生单-或二羧酸的结构部分含量。
从醇类衍生的聚合物官能化聚合物能够与醇类反应形成酯类。醇类可以是单羟基醇类，多羟基醇类，芳族羟基化合物，不饱和的醇类，醚-醇类或胺基醇类。多羟基醇类是最优选的醇类和优选含有约2-10个羟基。合适的多羟基醇类包括乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，季戊四醇等等。可根据普通的酯化技术让本发明的官能化的例如酸官能化的聚合物与醇类反应。这一般包括将官能化聚合物与醇类一起加热，任意性地在通常为液体的、基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂存在下。可使用至少约100℃至一种或多种反应物发生分解的温度。该温度通常在大约100-300℃的范围内，和典型地在大约140-250℃的范围内。酯化反应可任意性地在酯化催化剂(例如硫酸，对-甲苯磺酸和类似物)存在下进行。
从反应活性金属/金属化合物衍生的聚合物本发明的官能化聚合物能够与反应活性金属或反应活性金属化合物反应形成金属盐或含金属的配合物。由官能化聚合物(即聚合物取代的单-和二羧酸物质)与反应活性金属或金属化合物进行反应形成金属盐。通常，由官能化聚合物与如上所讨论的胺类和/或醇类反应，和在胺化和/或酯化过程中或之后与配合物形成用的反应活性金属化合物反应形成金属配合物。一般来说，碱金属、碱土金属和过渡金属的化合物可用来形成金属盐和配合物。合适的化合物包括氧化物，烷氧基化物，氢氧化物，苯氧基化物，烷基化物(例如甲基化物)，硝酸盐，亚硝酸盐，卤化物，羧酸盐，磷酸盐，亚磷酸盐，硫酸盐，亚硫酸盐，碳酸盐和硼酸盐。
尤其是，配合物形成用的金属反应物包括镉和具有原子数24-30的金属(例如铬，锰，铁，钴，镍，铜和锌)的硝酸盐，亚硝酸盐，卤化物，羧酸盐，磷酸盐，亚磷酸盐，硫酸盐，亚硫酸盐，碳酸盐，硼酸盐和氧化物。这些金属是所谓的过渡或配位金属，即它们借助于它们的次化合价或配位价能够形成配合物。针对适合于形成此类配合物的反应活性金属化合物和制备此类配合物的方法的进一步的公开内容能够在US-A-3306908中找到。
可用来从如上所述的官能化聚合物和/或胺衍生的聚合物制备盐的反应活性金属化合物包括碱金属、碱土金属、锌、镉、铅、钴和镍的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，卤化物，烷基化物(例如甲基化物)，和苯氧基化物。针对这些反应活性金属化合物和从它们制备官能化聚合物盐的方法的进一步的公开内容能够在US再公告专利26433中找到，它的公开内容被引入本文供参考。
官能化聚合物能够与单各的胺、醇、反应活性金属、反应活性金属化合物或任何这些物质中的两种或多种的任何混合物反应。此外，官能化聚合物能够与胺类，醇类，反应活性金属类，反应活性金属化合物类，或它们的混合物同时(并行)或按任何顺序反应。
后处理-硼化如上所述的本发明的胺和醇衍生的聚合物能够进行后处理以用作分散剂，其中硼化剂选自氧化硼，卤化硼，硼酸和硼酸的酯，其用量应能够提供大约0.1原子比例的硼/每摩尔的氮组合物至大约20原子比例的硼/每一原子比例的所用氮。硼化的衍生聚合物可含有大约0.05-2.0wt％，例如0.05-0.7wt％硼，以该硼化的含氮分散剂化合物的总重为基础计。
处理通过如下来进行添加约0.05-4wt％(以衍生的聚合物的重量为基础计)硼化剂和在约100-190℃的温度下搅拌加热1-5小时，随后进行氮气抽提。优选的硼化剂是硼酸，它通常以淤浆形式加入到该含氮化合物中。
润滑组合物正如已指出的，衍生的聚合物可用作含油组合物中的添加剂，尤其是分散剂添加剂。本发明的添加剂通过被引入和溶解于含油物质如燃料和润滑油来加以利用。当本发明的添加剂用于正常条件下为液体的石油燃料时，如沸程为约65-430℃的中间馏分，包括煤油、柴油、民用加热燃料油、喷气发动机燃料等，通常所采用的添加剂在燃料中的浓度是在约0.001-0.5wt％，和优选约0.005-0.15wt％的范围内，以组合物的总重量为基础计。
本发明的添加剂发现它们主要用于润滑油组合物，它们使用有添加剂溶于或分散于其中的基底油。基底油是具有润滑粘度的油类并可以是天然油(例如液体石油)或合成油(例如烃油如聚丁烯，端基改性的烯化氧聚合物和共聚物如聚丙二醇、聚醚-酯和类似物的二乙基醚)或它们的混合物。
本发明的添加剂能够以任何方便的方式引入润滑油中。它们能够以所需添加剂浓度分散于或溶于油中而直接加入到油中。另外，添加剂能够与合适的油溶性溶剂和基底油掺混形成浓缩物，浓缩物然后与润滑油基料掺混获得最终配制料。此类分散剂浓缩物将含有，以A.I.为基础，大约10-80wt％，典型地大约20-60wt％，和优选大约40-50wt％的添加剂，和典型地大约40-80wt％，优选大约40-60wt％的基底油，以浓缩物重量为基础计。
本发明的添加剂可以与其它类型的普通添加剂混合，每一种经选择后发挥至少一种所需作用。在润滑油配制物中的其它添加剂是含金属的洗涤剂/抑制剂，粘度改性剂，抗磨添加剂和倾点下降剂。金属洗涤剂/抑制剂一般是碱性的或超碱性的一种或多种有机酸的碱金属或碱土金属盐或它们的混合物(例如Ca和Mg盐的混合物)，(例如磺酸盐，环烷酸盐，酚盐等)。粘度改性剂一般是具有数均分子量为103-106的烃聚合物或聚酯，任意性地加以衍生后赋予分散性或一些其它性能，抗磨添加剂典型地是油溶性二硫代磷酸锌二烃基酯。
组合物，当含有这些添加剂中的一种或多种时，典型地被掺混入基底油中，其用量足以有效地提供它们的正常的预定功效。在这一组合物中，一般以占组合物总重量的大约0.1-20wt％，优选大约0.1-6wt％的使用本发明的添加剂(例如用做分散剂)。
包含本发明的添加剂和这些其它添加剂中的一种或多种的浓缩溶液的添加剂浓缩物能够通过将添加剂加入到基底油中来制备，其中本发明的主题添加剂以如上所述的浓缩量存在。主题添加剂与其它添加剂的集合量一般是大约2.5-90wt％，优选大约15-75wt％，和最优选大约25-60wt％的添加剂，基底油是余量。该浓缩物一般经过配制后含有为在最终配制物中提供所需浓度而需要的量的添加剂(当浓缩物与预定量的基底油混合时)。
在下面的实施例中更详细地说明本发明，尽管是举例性质的。
实施例1-1-丁烯-丙烯共聚物的制备异丁烷，1-丁烯(99wt％最低纯度)，和丙烯(99.9wt％最低纯度)在氦气压力下被单独地作为液体加入到搅拌混合罐中(工作容量＝150磅)，形成具有以下组成的液化的反应前原料混合物，组成以包含稀释剂的混合物的总重量为基础计算，由从合适的贮罐加入到搅拌混合罐中的每一组分的量测定丙烯，4.6％wt；异丁烷，60.9wt％；和1-丁烯，34.5wt％。液化的反应前混合物然后借助于加压的氯气连续流过含有活化氧化铝的第一组处理床和含有3A分子筛以便从反应前混合物中除去痕量的水分和极性组分的第二组处理床。反应前混合物然后被连续加入到控温的、挡板折流的1.2升搅拌反应器的底部。由进料速度设定反应器停留时间为30分钟。反应器压力保持在1700kPa表压。反应温度设定在60℃。
与此同时，外消旋的二甲基甲硅烷基桥接的双(4，5，6，7-四氢茚基)ZrCl2催化剂和甲基铝氧烷助催化剂的溶液被单独和连续地加入到反应器中。通过调控催化剂溶液进料速度和反应前混合物进料速度，在反应器中催化剂浓度被设定在2.84×10-5克-摩尔/升。Al∶Zr摩尔比是1150∶1。在氮气气氛中通过将溶于甲苯中的外消旋1，1-二甲基甲硅烷基桥接的双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆催化剂加入到甲基铝氧烷(MAO，分子量＝1000，铝含量＝5.93摩尔％)在甲苯中的10％溶液中，随后添加其它的甲苯获得最终溶液，而先制备了催化剂-助催化剂溶液。所有使用的甲苯都是经过分子筛干燥的。
从反应器的顶部连续排出产物料流，用碱的稀水溶液骤冷，用水冲洗除去碱，流过热交换器使料流升温，和通过排气到大气压加以闪蒸以便从聚合物产物中除去未反应的单体和正丁烷。
所得到的聚合物据测定具有Mn为2,880和分子量分布为1.68，使用PIB标准由凝胶渗透色谱法测定。聚合物的丙烯含量由13C NMR测得为20摩尔％。
实施例2-多胺分散剂的制备在Parr压力釜中，200克在实施例1中制备的1-丁烯-丙烯共聚物与8.4克马来酸酐在250℃下反应4小时。过量的马来酸酐用氮气在220℃下抽提1小时获得皂化值为32.7的1-丁烯-丙烯琥珀酸酐(BPSA)。然后，将140克BPSA溶于113.6克S150N矿物润滑基底油，形成溶液。在149℃下经过25分钟的时间将4.7克商品多胺滴加到BPSA的油溶液中。该多胺(PAM)包括每分子有平均约6个氮原子和平均约10个碳原子的多亚乙基多胺。溶液然后在160℃下用氮气抽提60分钟，获得一种含有0.62wt％N的分散剂溶液。
实施例3-粘度测量聚合物以在1-8wt％范围内的几种浓度来制备在实施例1中制备的1-丁烯-丙烯共聚物的S150N矿物油溶液。也制备聚异丁烯(Mn＝2,225，Mw＝5,000)的类似溶液。在100℃使用ASTM方法No.D445测得溶液的运动粘度(厘沲)，结果被描绘成溶液浓度的函数，如图1中所示。类似地，在-20℃下使用ASTM方法No.D2602测得溶液的CCS粘度(厘泊)，并绘成图2所示的图。1-丁烯-丙烯共聚物溶液的运动粘度和CCS粘度低于聚丙烯在同样浓度下的粘度，尽管1-丁烯-丙烯共聚物的聚合度大大低于聚异丁烯的聚合度。
分散剂以在0.5-4wt％范围内的几种浓度，制得实施例2中制备的BPSA-PAM分散剂的S150N矿物油溶液。由氯化聚异丁烯(Mn＝2,225，Mw＝5,000)的低温马来化和随后用包括(每分子中有平均大约6个氮原子和平均大约10个碳原子的)多亚乙基多胺的多胺所制备的商品PIBSA-PAM分散剂也能够被制备成类似的溶液，其中该方法将聚异丁烯骨架的数均分子量降低大约10-20％。按照前面段落中所述的那样，测定溶液的运动粘度和CCS粘度，并描绘成浓度的函数，分别如图3和图4中所示。BPSA-PAM和PIBSA-PAM的运动粘度十分相似，尽管在聚合物骨架的分子量上差别很大。
实施例4-SIB/VIB试验在实施例2中制备的BPSA-PAM分散剂的性能与在实施例3中所述的硼化PIBSA-PAM分散剂的性能进行比较，途径是经SIB试验来测试含有抑制淤渣的分散剂的润滑油组合物和经VIB试验来测试含有抑制漆膜状物的分散剂的润滑油组合物。在SIB试验中，将分散剂加入到从用过的(曾在出租车中使用的)曲轴箱润滑油组合物中获得的透明的上层清油中。用过的曲轴箱润滑油含有基底矿物润滑油，粘度改性剂，倾点下降剂和二硫代磷酸锌二烷基酯抗磨添加剂，但本身没有分散剂添加剂。这上层清油曾经是从(在使用过程中在曲轴箱润滑油中形成的)油不溶性淤渣沉积物中分离出来的，但它仍含有油溶性淤渣前体，该前体在SIB试验条件下经加热后趋向于形成附加的油不溶性沉积物。通过将分散剂-油掺混物在空气中加热几个小时并将在掺混物中形成的淤渣的量(mg)与由仅仅含有油的类似处理的空白试验物所形成的量加以比较，来测定分散剂抑制淤渣的作用。SIB值被记录在1(高抑制作用)到11(无抑制作用)标准标度上。
在VIB试验中，分散剂与在SIB试验中所使用的相同的试验油进行混合。这一油然后经过一个或多个试验周期，试验周期包括吸热，热循环，和暴露于NO，SO2和水。通过肉眼观察试验烧瓶的内壁表面并与没有添加剂的空白试验物比较来确定漆膜状物抑制作用。VIB值被记录在1(高抑制作用)-11(没有抑制作用)的标度上。
对SIB和VIB试验更详细的叙述能够在U.S.4,954,572中找到，其中的公开内容被引入本文供参考。
在等当量的活性成分下，BPSA-PAM具有SIB值＝1.37和VIB值＝4，而硼化的PIBSA-PAM具有4.26SIB和5VIB。结果表明，在同等粘度下，BPSA-PAM分散剂在性能上优越于PIB基分散剂。
权利要求
1.一种油溶性分散剂添加剂，它包括(a)和(b)的反应产物(a)经官能化之后在其结构中具有至少一个选自C4-C10二羧酸和它的衍生基团和C3-C10单羧酸和它的衍生基团的酰基官能基的一种共聚物，该共聚物包括从1-丁烯和至少一种其它具有通式CH2＝CHR′的α-烯烃衍生而来的单元，其中R′是甲基或C3-C12线性或支化烷基，该共聚物具有数均分子量为至少约700、分子量分布低于5和将全部聚合物链中至少约30％封端的亚乙烯基。(b)包含亲核反应物的至少一种供衍生反应用的化合物。
2.根据权利要求1的分散剂添加剂，其中酰基官能基是从至少一种单不饱和羧化反应物衍生而来的，该反应物选自(i)单不饱和C4-C10二羧酸，其中(a)羧基连接于邻近的碳原子和(b)邻近碳原子中至少一个是单不饱和基团的一部分；(ii)酸酐或C1-C5醇衍生的(i)的单-或二酯衍生物；(iii)单不饱和C3-C10单羧酸，其中碳-碳双键处在羧基的烯丙位；和(iv)C1-C5醇衍生的(iii)的单酯。
3.权利要求2的分散剂添加剂，其中亲核反应物是选自胺类，胺基醇类，醇类，反应活性金属化合物和它们的混合物中的至少一种。
4.根据权利要求3的分散剂添加剂，其中亲核反应物是每分子中含有大约2-60个碳原子和大约1-12个氮原子的胺。
5.根据权利要求4的分散剂添加剂，其中胺包括多亚乙基多胺。
6.根据权利要求3-5中任何一项的分散剂添加剂，其中酰基官能基是选自琥珀酸酐、琥珀酸和丙酸中的至少一种。
7.根据权利要求1的分散剂添加剂，其中共聚物具有等规指数为至少约70％。
8.根据权利要求1的分散剂添加剂，其中添加剂被硼化后获得一种含有大约0.05-2.0wt％硼的硼化分散剂添加剂。
9.含有约10-80wt％的权利要求1-5或7-8中任何一项的分散剂添加剂产物的润滑油浓缩物。
10.含有约0.1-20wt％的权利要求1-5或7-8中任何一项的分散剂添加剂产物的润滑油组合物。
全文摘要
公开了油溶性分散剂添加剂。添加剂包括官能化1-丁烯共聚物和至少一种选自胺类、胺基醇类、醇类和反应活性金属化合物化合物的亲核性反应物的反应产物。官能化共聚物在其结构中具有至少一个选自C
文档编号C08F8/32GK1155293SQ95193493
公开日1997年7月23日 申请日期1995年6月9日 优先权日1995年6月9日
发明者A·罗希, J·I·埃莫特, W·A·萨勒 申请人:埃克森化学专利公司