专利名称：可聚合组合物及聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，它由单独的或与至少一种张紧的环烯烃混合的二聚环戊二烯(DCPD)和一种选自钌-和锇膦的单组分催化剂组成；以及涉及一种热换位聚合(Metathesepolymerisation)二聚环戊二烯的方法；还涉及涂层的材料，和由二聚环戊二烯和至少一种张紧的环烯烃制得的线型或交联的共聚物。
在应用催化量的金属催化剂的情况下热引发的开环-换位-聚合已是很久以来公知的并多次在文献中描述过〔参见例如Ivin，K.J.，《烯烃换位》(Olefin Metathesis) 1-12，Academic Press，London(1983)〕。那些聚合物是工业生产的并是商业上可购到的(例如以Vestenamer购得)。相反对光化学引发的开环换位聚合鲜为人知并在商业上的应用至今没有出现。
费尔德曼等人〔Feldman，J.，Schrock，R.R.，inLippard，S.J.(Hrsg.)《无机化学进程》(Progress in Inorganic Chemistry)，391-74(1991)〕描述了钼-和钨-亚烷基络合物，它们单独是很弱的，但与路易斯酸一起是用于环烯烃聚合有效的热催化剂。
在WO 93/13171中描叙了在含羰基的带有至少一个多烯配位体的钼-和钨化合物及钌-和锇化合物基础上的空气-和水-稳定的单组分-和双组分-催化剂用于热换位聚合和张紧的环烯烃，特别是降冰片烯和降冰片烯衍生物的光活化的换位聚合。没有述及其他多环的环烯烃，尤其非稠合的多环的环烯烃。使用的钌化合物，即〔Ru(枯烯)Cl2〕2和〔(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl〕+PF6-的单组分-催化剂尽管可用紫外线辐射活化，但具有降冰片烯的组合物的贮存稳定性是不完全足够的。这种催化剂不足以代替已知的双组分催化剂。
Demonceau等人〔Demencean，A.，Noels，A.F.，Saive，E.，Hubert，A.J.，J.Mol.Catal.76123-132(1992)〕描述了〔(C6H5)3〕3PRuCl2，(对-枯烯)RuCl2P(C6H11)3和〔(C6H5)3〕3PRuHCl作为热催化剂用于降冰片烯，一种缩聚环烯烃的开环换位聚合。由于其过低的活性这一催化剂在工业制备上不可行。因此建议，通过加入重氮甲酸酯提高活性。其中还提及，仅(对-枯烯)RuCl2P(C6H)3就能使降冰片烯于60℃在较短时间内聚合。其它可提及的单体为环辛烯。没有提及用于换位聚合的其它烯烃。
在WO 93/20111中描述了带有膦配体的锇-和钌卡宾化合物，例如〔(H5C6)3P〕2Cl2＝CH-CH＝C(C6H5)2，作为纯热催化剂用于张紧环烯烃的开环换位聚合，其中环二烯如二聚环戊二烯起催化剂抑制剂作用并且未能聚合。该催化剂难以制备并且对水份不很稳定，因此对于含有该催化剂的组合物的贮存和操作需要采取特别的保护措施。
Tanielan等人[Tanielan，C.，Kieffer，R.，Harfouch，A.，四面体通讯524589-4592(1977)已描述了，钌化合物RuCl2[P(C6H5)3]3被二聚环戊二烯失活，并且通过热换位聚合没有生成聚合物。
现已出乎预料地发现，当使用无卡宾钌(II)-或锇(II)-膦催化剂时，可用一种单组分催化剂热换位聚合二聚环戊二烯。此外还发现，当聚合在合适的溶剂中进行时，甚至可制备线型聚环戊二烯，并且当聚合本体进行时，可得到交联聚合物。还发现，聚合甚至在塑料添加物如填充剂的存在下进行，并且获得具有优异物理和机械特性的模制体、薄膜(膜)或涂层。还观察到，由DCPD和无卡宾的钌(II)-或锇(II)-膦催化剂组成的组合物对空气和湿气是稳定的，并且因此必要时在避光的条件下具有高的贮存稳定性，而且对于聚合也不需要特别的保护措施，这为操作提供了很大的优点。现还发现，在应用该催化剂时还可将DCPD与作为共聚单体的张紧的环烯烃一起共聚合。由此可有针对性地调整性能并适应所需的应用目的。
本发明的一个主题是一种组合物，它由(a)单独的或与一种张紧的环烯烃混合的二聚环戊二烯(b)催化量的作为单组分催化剂的至少一种无卡宾的、二价阳离子的钌-或锇化合物组成，该钌-或锇化合物含有至少一种膦基和总共2-5个配体结合于金属原子上，并含有用于电荷平衡的酸阴离子。
总共在本发明范围内意味着膦基和配体的总数。该钌-和锇化合物优选总共含有2或3个配体。
膦基优选涉及叔膦和亚磷酸酯，尤其涉及具有3-40个，优选3-30个和特别优选3-24个C原子的膦。
式
的二聚环戊二烯是一种已知和可商购的环戊二烯二聚体。但是还已知，二聚环戊二烯与环戊二烯进一步形成Diels-Alder加成物并形成低聚物，这些同样是可应用的。按本发明在组合物中可使用纯的二聚环戊二烯、二聚环戊二烯的低聚体或它们的混合物。低聚体可对应于式
，其中p为数字1-100，优选1-50，尤其优选1-20并且更尤其优选1-10。
可作为共聚用单体用于本发明组合物中的张紧的环烯烃是大量已知的。
环烯烃可涉及单环或多环稠合的和/或桥接的环系，例如带有2-4个环，它们是未取代的或取代的并且可在一个或多个环和/或稠合芳族或杂芳环如邻-亚苯基、邻-亚萘基、邻-亚吡啶基或邻-亚嘧啶基中含有杂原子如O、S、N或Si。单个环状环可含3-16个，优选3-12个和尤其优选3-8个环单元。环烯烃可包含其它非芳族双键，根据环大小优选2-4个这样的附加双键。环取代基则涉及惰性的，即不会削弱钌-和锇化合物的化学稳定性的取代基。环烯烃涉及张紧的环或环系。
当环烯烃含有一个以上双键，例如2-4个双键时，取决于反应条件、所选择的单体和催化剂的量，也可形成交联聚合物。
稠合的脂环环优选包含3-8个，尤其优选4-7个和特别优选5或6个环碳原子。
在一优选的本发明方法的实施方案中环烯烃相当于式I
式中Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，杂原子选自硅、磷、氧、氮、硫；并且它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以--CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳族的或杂芳族的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；M为一碱金属和M1为一碱土金属；和u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有另外的非芳族的双键；Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并且其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并且R9是氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基。
稠合的脂环含有优选3至8，特别优选4至7并最优选5或6个环-C-原子。
若式I化合物中存在一不对称的中心，这样会有的后果是，化合物可以光学异构体形式出现。一些式I化合物可以互变异构体(例如酮式-醇式-互变异构现象)出现。若存在一脂族的C＝C双键，则也可出现几何异构现象(E-形式或Z-形式)。另外外-内构形也是可能的。因此式I包含所有可能的立体异构体，它们以对映体，互变异构体，非对映体，E/Z-异构体或其混合物的形式存在。
在取代基的定义中烷基，链烯基和炔基可以是直链的或支链的。同样的也适用于烷氧基，烷硫基，烷氧基羰基和其它的含烷基的基团的(每一个)烷基部分。这些烷基优选含有1至12，较优选1至8和最优选1至4个C原子。这些链烯基和炔基优选含有2至12，较优选2至8并最优选2至4个C原子。
烷基例如包括甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基以及不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
羟基烷基例如包括羟基甲基，羟基乙基，1-羟基异丙基，1-羟基正丙基，2-羟基-正丁基，1-羟基-异-丁基，1-羟基-仲-丁基，1-羟基-叔-丁基以及不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
卤代烷基例如包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2，2-三氯乙基以及卤化的，特别是氟化的或氯化的烷烃，例如异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，和不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
链烯基例如包含丙烯基，异丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，异-丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基-丁-2-烯基，正辛-2-烯基，正十二-2-烯基，异十二烯基，正十八-2-烯基，正十八-4-烯基。
在环烷基情况优选涉及C5-C8-环烷基，特别为C5或C6-环烷基。一些例子是环丙基，二甲基环丙基，环丁基，环戊基，甲基环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
氰基烷基例如包括氰基甲基(甲基腈)，氰基乙基(乙基腈)，1-氰基异丙基，1-氰基-正丙基，2-氰基-正丁基，1-氰基-异丁基，1-氰基-仲丁基，1-氰基-叔丁基以及不同的异构的氰基戊基和-己基。
芳烷基优选含有7至12个C-原子和特别优选7至10个C-原子。例如可涉及苄基，苯乙基，3-苯基丙基，α-甲基苄基，苯丁基或α，α-二甲基苄基。
芳基优选含有6至10个C-原子。例如可涉及苯基，五氯乙烷(pentalin)，茚，萘，烧苯胺蓝或蒽。
杂芳基优选含有4或5个C-原子和一或二个选自O，S和N的杂原子。例如可涉及吡咯，呋喃，噻吩，噁唑，噻唑、吡啶，吡嗪，嘧唑，哒嗪，吲哚，嘌呤或喹啉。
杂环烷基优选含有4或5个C-原子和一或两个选自O，S和N的杂原子。例如可涉及环氧乙烷，吖嗪啉，1，2-噁提奥兰，吡唑啉，吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，四氢呋喃或四氢噻吩。
烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
在发明范围内碱金属应理解为锂，钠，钾，铷和铯，特别是锂，钠和钾。
在发明范围内碱土金属应理解为铍，镁，钙，锶和钡，特别是镁和钙。
在上面定义中卤素应理解为氟，氯，溴和碘，优选氟，氯和溴。
对本发明方法特别适合的式I化合物是那些Q2为氢的化合物。
另外对聚合来说优选的式I化合物是，其中脂环的环(它由Q1与-CH＝CQ2-基一起构成)具有3至16，较优选3至12和最优选3至8环原子，并其中可涉及一单环的，双环的，三环的或四环的环体系。
用这些式I化合物以独特的优点可使本发明方法得以实施，式中Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至20节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，杂原子选自硅，氧，氮，硫；并且它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二个相邻的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳族的或杂芳族的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自独立的为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自独立的为C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；M为一碱金属和M1为一碱土金属；R4和R13各自独立的为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；R5和R10各自独立地为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-环烷基取代的；R6，R7和R8各自独立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有其他的非芳族的双键；Q2为氢，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C6-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；R11为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并且R12为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基；其中环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并且R9为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基。
出自此组的这些式I化合物是优选的，式中Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-节的脂环的环，该环必要时含有一选自硅，氧、氮和硫的杂原子；并它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R4-X-取代的；或其中必要时在相邻的碳原子上稠合上一脂环的，芳族的或杂芳族的环，该环是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R13-X1-取代的；R1，R2和R3各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；M为一碱金属和M1为一碱土金属；R4和R13各自独立地为C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基或C3-C6-环烷基；X和X1各自独立地为-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；R6，R7和R8各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；并且Q2为氢。
本发明方法特别适合于聚合降冰片烯和降冰片烯衍生物。这些降冰片烯衍生物中这些是特别优选的，它们相当于式II化合物
式中X3为-CHR16-，氧或硫；R14和R15各自独立地为氢，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并R16和R17各自独立地为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式III化合物
式中X4为-CHR19-，氧或硫；R19为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；并R18为氢，C1-C6-烷基或卤素；或式IV化合物
式中X5为-CHR22-，氧或硫；R22为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；R20和R21各自独立地为氢，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并R23为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式V化合物
式中X6为-CHR24-，氧或硫；R24为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；Y为氧或
；并R25为氢，甲基，乙基或苯基。
下面的式I化合物是对本发明的聚合方法特别适合的，其中双环的和多环的体系通过狄尔斯-阿德耳反应是可得到的
本发明尤其优选仅含有碳和氢的单体和共聚单体。
包含的共聚用单体环烯烃的量为0.01-99重量％，优选0.1-95重量％，尤其优选1-90重量％，和更尤其优选5-80重量％，以组合物中存在的单体为基础计。更尤其优选包含例如20-60重量％的降冰片烯作为共聚用单体。
在本发明使用的钌和锇化合物中，单膦一次、二次或三次结合于金属原子上，并且二膦可一次结合于金属原子上。在钌和锇催化剂中优选结合1-4个，更优选1-3个和尤其优选2个配体。优选膦配体对应于式VI和VIa，PR26R27R28(VI)，R26R27P-Z1-PR26R27(VIa)，其中R26、R27和R28相互独立地为H，C1-C20烷基， C1-C20烷氧基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的C4-C12环烷基或环烷氧基；或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或C6-C16芳氧基；或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C16芳烷基或C7-C16芳烷氧基；基团R26和R27共同为未取代的或被C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的四-或五亚甲基，或四-或五亚甲基二氧基，或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的并与1或2个1，2-亚苯基稠合的四-或五亚甲基，或四-或五亚甲基二氧基，或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的并在1，2-和3，4-位与1，2-亚苯基稠合的四亚甲基二氧基，并且R28具有前面已给定的含义；和
Z1为直链或支化的、未取代或被C1-C4烷氧基取代的C2-C12亚烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有4-8个C原子的1，2-或1，3-亚环烷基，或未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有5或6个环单元和一个选自O或N的杂原子的1，2或1，3-亚杂环烷基。
R26、R27和R28优选涉及相同的基团。此外优选空间要求严格的基团，例如支化的，尤其α-支化的烷基或烷氧基，或环状基团。
R26、R27和R28作为烷基可为直链或支化的并优选含有1-12，更优选1-8，尤其优选1-6个C原子。烷基的实例为甲基，乙基，正和异丙基，正、异和叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基和二十烷基的异构体。优选的实例为甲基，乙基，正和异丙基，正、异和叔丁基，1-，2-或3-戊基和1-，2-，3-或4-己基。
R26、R27和R28作为烷氧基可为直链或支化的并优选含有1-12，更优选1-8，尤其优选1-6个C原子。烷基的实例为甲氧基，乙氧基，正和异丙氧基，正、异和叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基，十四烷氧基，十五烷氧基，十六烷氧基，十七烷氧基，十八烷氧基和二十烷氧基的异构体。优选的实例为甲氧基，乙氧基，正和异丙氧基，正、异和叔丁氧基，1-，2-或3-戊氧基和1-，2-，3-或4-己氧基。
如果R26、R27和R28是被取代的，则优选取代基为C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基。卤素优选为Cl，并更优选F。优选的取代基实例为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基和三氟甲基。R26、R27和R28优选被1-3个取代基取代。
如果R26、R27和R28为环烷基，则优选涉及C5-C8环烷基，更优选C5或C6环烷基。实例为环丁基，环庚基，环辛基和尤其是环戊基和环己基。取代的环烷基的实例为甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基和三(三氟甲基)环戊基和环己基。
如果R26、R27和R28为环烷氧基，则优选涉及C5-C8环烷氧基，更优选C5或C6环烷氧基。实例为环丁氧基，环庚氧基，环辛氧基和尤其是环戊氧基和环己氧基。取代的环烷基的实例为甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基和三(三氟甲基)环戊氧基和环己氧基。
如果R26、R27和R28为芳基，则其优选为C6-C12芳基，并特别优选苯基或萘基。取代的芳基的实例是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基和三(三氟甲基)苯基。
如果R26、R27和R28为芳氧基，则其优选为C6-C12芳氧基，并特别优选未取代或取代的苯氧基或萘氧基。取代的芳氧基的实例是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲基-，异丙基-，二异丙基-，三异丙基，叔丁基-，甲基叔丁基-，二叔丁基-，三叔丁基，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基和三(三氟甲基)苯氧基。
如果R26、R27和R28为芳烷基，则其优选为C7-C13芳烷基，其中芳烷基中的亚烷基优选为亚甲基。特别优选的芳烷基为苄基。取代的芳烷基的实例是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基和三(三氟甲基)苄基。
如果R26、R27和R28为芳烷氧基，则其优选为未取代或取代的C7-C13芳烷氧基，其中芳烷氧基中的亚烷基优选为亚甲基。特别优选的芳烷氧基为取代或未取代的苄氧基。取代的芳烷氧基的实例是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基和三(三氟甲基)苄氧基。
结合于P原子上的、任选取代或稠合的四-或五亚甲基的实例为
其它合适的膦为用＝PRa基团桥化的、带有6-8个环碳原子的环脂族化合物，例如
其中Ra为C1-C6烷基，环己基，苄基，未取代的或被1-2个C1-C4烷基取代的苯基。
当Z1为直链或支化亚烷基时，则其优选为优选带有2-6个C原子的1，2-亚烷基或1，3-亚烷基，例如亚乙基，1，2-亚丙基或1，2-亚丁基。
Z1作为亚环烷基的实例有1，2-和1，3-亚环戊基和1，2-或1，3-亚环己基。Z1作为亚杂环烷基的实例有1，2-和1，3-吡咯烷基，1，2-和1，3-哌啶基，以及1，2-和1，3-四氢呋喃基。
在一优选的实施方案中，膦配体对应于式VI，其中R26、R27和R28相互独立地为H，C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代的环戊基或环己基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷基C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯基或苯基或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苄基。尤其优选的式VI膦配体的实例为(C6H5)H2P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，PH3，(2，6-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，3-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，4-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，4-Di-CH3-C6H3)3P，(2，6-Di-CH3-C6H3)3P，(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(CH3)3P，(2-i-C3H7-C6H4)3P，(3-i-C3H7-C6H4)3P，(4-i-C3H7-C6H4)3P，(2-n-C4H9-C6H4)3P，(3-n-C4H9-C6H4)3P，(4-n-C4H9-C6H4)3P，(2-i-C4H9-C6H4)3P，(3-i-C4H9-C6H4)3P，(4-i-C4H9-C6H4)3P，(2-t-C4H9-C6H4)3P，(3-t-C4H9-C6H4)3P，(4-t-C4H9-C6H4)3P，(4-C2H5-C6H4)3P，(3-n-C3H7-C6H4)3P，(2-n-C3H7-C6H4)3P，(4-n-C3H7-C6H4)3P，(C2H5)2HP，(3-CH3-C6H4)3P，(4-CH3-C6H4)3P，(2-C2H5-C6H4)3P，(3-C2H5-C6H4)3P，(i-C3H7)H2P，(n-C4H9)H2P，(C6H5CH2)2HP，(C6H5CH2)H2P，(2-CH3-C6H4)3P，(C6H5)3P，(C5H11)H2P，(C6H5CH2)3P，(n-C3H7)2HP，(i-C3H7)2HP，(n-C4H9)2HP，(n-C3H7)H2P，(C2H5)H2P，(C5H11)3P，(C6H5)2HP，(C5H11)2HP，(n-C3H7)3P，(i-C3H7)3P，(n-C4H9)3P，(CH3)2HP，(C2H5)3P，(C6H11)3P，(C6H11)2HP，(C5H9)3P，(C5H9)2HP和(CH3)H2P，
在另一优选的实施方案中，膦配体对应于式VI，其中R26、R27和R28相互独立地为H，C1-C6烷氧基，未取代的或被C1-C4烷基取代的环戊氧基或环己氧基，或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯氧基或苯基或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苄氧基。亚磷酸酯的实例为(CH3O)3P，(C2H5O)3P，(n-C3H7O)3P，(i-C3H7O)3P，(n-C4H9O)3P，(i-C4H9O)3P，(t-C4H9O)3P，(C6H5O)3P，(2，4-Di-CH3-C6H3O)3P，(2，6-Di-CH3-C6H3O)3P，(2-C2H5-C6H4O)3P，(3-C2H5-C6H4O)3P，(4-C2H5-C6H4O)3P，(2-n-C3H7-C6H4O)3P，(3-n-C3H7-C6H4O)3P，(4-n-C3H7-C6H4O)3P，(2-i-C3H7-C6H4O)3P，(3-i-C3H7-C6H4O)3P，(4-i-C3H7-C6H4O)3P，(2-n-C4H9-C6H4O)3P，(3-n-C4H9-C6H4O)3P，(4-n-C4H9-C6H4O)3P，(2-i-C4H9-C6H4O)3P，(3-i-C4H9-C6H4O)3P，(4-i-C4H9-C6H4O)3P，(2-t-C4H9-C6H4O)3P，(3-t-C4H9-C6H4O)3P，(4-t-C4H9-C6H4O)3P，(2-CH3-C6H4O)3P，(3-CH3-C6H4O)3P，(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3O)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3O)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3O)3P，(2，6-Di-t-C4H9-C6H3O)3P，(2，3-Di-t-C4H9-C6H3O)3P，(2，4-Di-t-C4H9-C6H3O)3P，(4-CH3-C6H4O)3P，和下式的亚磷酸酯
其中Ra为C1-C6烷基，环己基、苄基，未取代的或被1或2个C1-C4烷基取代的苯基。
特别优选的膦为三异丙基膦、三叔丁基膦、三环戊基膦和三环己基膦。
作为用于根据本发明使用的钌和锇化合物的配体，可提及的有机或无机化合物、原子或离子，它们配位于金属中心上。
本发明范围内尤其优选使用的配体例如选自配体(A)组，配体A组由下列物质组成氮(N2)，未取代的或被OH，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代的单环、多环或稠合的，带有6-24个、优选6-18个和尤其优选6-12个C原子的芳烃；或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的，带有3-22个，优选4-1 6个和尤其优选4-10个C原子和1-3个选自O、S和N的杂原子的单环杂芳烃、稠合杂芳烃或稠合芳烃-杂芳烃；或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的带有1-22个，优选1-18个，尤其优选1-12个和更尤其优选1-7个C原子的脂族、环脂族、芳族或芳脂族腈。优选的取代基为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯和溴。芳烃和杂芳烃优选带有1-3个取代基。杂芳烃优选为富电子杂芳烃。
芳烃和杂芳烃的一些实例有苯、枯烯、联苯、萘、蒽、苊、芴、菲、芘、屈、荧蒽、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃，γ-噻喃，嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、硫芴、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、喹啉、异喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤。优选的芳烃和杂芳烃为未取代的或取代的苯、萘、枯烯、噻吩和苯并噻吩。更尤其优选的芳烃为未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的苯如甲苯、二甲苯、三甲苯，异丙苯、叔丁苯或枯烯，以及杂芳烃优选噻吩。
腈例如可被甲氧基、乙氧基、氟或氯取代；优选腈为未取代的。烷基腈优选直链的。腈的一些实例有乙腈、丙腈、丁腈、戊基腈、己基腈、环戊基腈和环己基腈、苄腈、甲基苄腈、苄基腈和萘基腈。腈优选直链C1-C4烷基腈或苄腈。烷基腈尤其优选乙腈。
在一优选的次组中，(A)组配体涉及N2、未取代或被1-3个C1-C4烷基取代的苯、噻吩、苄腈或乙腈。
任选地存在其它配体，例如选自配体(B)组，该配体(B)组由下列物质组成含杂原子O，S或N的和溶剂化的无机和有机化合物(它们也常作为溶剂使用)，或未取代的或被C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，(C1-C4-烷基)3Si或(C1-C4-烷基)3SiO-取代的环戊二烯基或茚基。这种化合物的例子是H2O，H2S，NH3；必要时卤化的，特别是氟化的或氯化的带有1至18，优选1至12和特别优选1至6个C-原子的脂族的或环脂族的醇或硫醇，带有6至18，优选6至12个C-原子的芳族醇或硫醇；带有7至18，优选7至12个C原子的芳脂族醇或硫醇；开链或环状且脂族的，芳脂族的或芳族的带有2至20，优选2至12和特别优选2至6个C-原子的醚，硫醚，亚砜，砜，酮，醛，羧酸酯，内酯，必要时N-C1-C4-单-或二烷基化的羧酰胺，和必要时N-C1-C4-烷基化的内酰胺；开链的或环状的且为脂族的，芳脂族的或芳族的带有1至20，优选1至12和特别优选1至6个C-原子的伯，仲和叔胺；和环戊二烯基类例如环戊二烯基，茚基，一或多次甲基化的或三甲基甲硅烷基化的环戊二烯基类或茚基类。例如还为烯丙基、2-甲基丙烯基(Metallyl)和巴豆基。
配体(B)组的其它例子是甲醇，乙醇，正和异丙醇，正，异和叔丁醇，1，1，1-三氟乙醇，双三氟甲基甲醇，三(三氟甲基)甲醇，戊醇，己醇，甲基-或乙基硫醇，环戊醇，环己醇，环己基硫醇，酚，甲基酚，氟化酚，苯基硫醇，苄基硫醇，苄基醇，二乙醚，二甲醚，二异丙醚，二-正或二-叔-丁醚，四氢呋喃，四氢吡喃，二噁烷，二乙基硫醚，四氢噻吩，二甲亚砜，二乙亚砜，四-和五-亚甲基亚砜，二甲基砜，二乙基砜，四-和五亚甲基砜，丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，苯基甲基酮，甲基异丁基酮，苄基甲基酮，乙醛，丙醛，三氟乙醛，苯甲醛，乙酸乙酯，丁内酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮，茚基，环戊二烯基，甲基-或二甲基-或五甲基环戊二烯基和三甲基甲硅烷基环戊二烯基。
伯胺可相当于式R29NH2，仲胺相当于式R29R30NH和叔胺相当于式R29R30R31N，其中R29是C1-C18烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-芳基或C7-C12-芳烷基，R30独立地具有R29的含义或R29和R30共同为四亚甲基，五亚甲基，3-噁-1，5-亚戊基或-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(C1-C4-烷基)-CH2-CH2-，R31独立地具有R29的含义。烷基优选含有1至12和特别优选1至6个C-原子。芳基优选含有6至12个C-原子和芳烷基优选含有7至9个C-原子。胺的例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，乙基-，二乙基-，三乙基-，甲基-乙基-，二甲基-乙基，正丙基-，二-正丙基-，三-正丁基-，环己基-，苯基-和苄基胺，以及吡咯烷，N-甲基吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉和N-甲基吗啉。
在一优选的次组中(B)组配位体涉及H2O，NH3和未取代的或部分地或全部地氟代的C1-C4-链烷醇或环戊二烯基、茚基、烯丙基、2-甲基丙烯基和巴豆基。最优选的是H2O，NH3，环戊二烯基，茚基，甲醇或乙醇。
在一优选的实施方案中，本发明所使用的Ru-和Os-催化剂含有作为配体的芳烃或杂芳烃、膦基和用于电荷平衡的阴离子。更尤其优选包含一种芳烃基作为配体，一种叔膦基和用于电荷平衡的一价或二价阴离子。
合适的无机或有机酸的阴离子例如有氢离子(HΘ)，卤离子(例如FΘ、ClΘ、BrΘ和IΘ)，含氧酸阴离子，以及BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ或AsF6Θ。需要提及的是，前面提到的配体环戊二烯基、茚基、烯丙基、2-甲基丙烯基和巴豆基是阴离子的并因此可用于电荷平衡。
其它合适的阴离子是C1-C12-，优选C1-C6和尤其优选C1-C4-烃氧基，尤其是支化的，例如对应于式RxRyRzC-OΘ，其中Rx为H或C1-C10烷基，Ry为C1-C10烷基以及Rz为C1-C10烷基或苯基，Rx、Ry和Rz的C原子总数为11。实例尤其为异丙氧基和叔丁氧基。
其它合适的阴离子为C3-C18-，优选C5-C14-和尤其优选C5-C12乙炔化物，对应于式Rw-C≡CΘ，其中Rw为C1-C16烷基、优选α-支化的C3-C12烷基，例如式RxRyRzC-，或未取代的或被1-3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基或苄基。一些实例是异丙基-、异或叔丁基-、苯基-、苄基-、2-甲基-、2，6-二甲基-、2-异丙基-、2-异丙基-6-甲基-、2-叔丁基-、2，6-二叔丁基-和2-甲基-6-叔丁基苯基乙炔化物。
在含氧酸的阴离子情况例如可涉及硫酸根，磷酸根，高氯酸根，高溴酸根，高碘酸根，锑酸根，砷酸根，硝酸根，碳酸根，C1-C8-羧酸的阴离子例如甲酸根，乙酸根，丙酸根，丁酸根，苯甲酸根，苯基乙酸根，单-，双-或三氯乙酸根或单-，双-，三氟乙酸根，磺酸根例如甲基磺酸根，乙基磺酸根，丙基磺酸根，丁基磺酸根，三氟甲基磺酸根(Triflat)，必要时以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素(特别是氟，氯或溴)取代的苯基磺酸根或苄基磺酸根，例如甲苯磺酸根，甲磺酰根，对溴苯磺酸根，对-甲氧基-或对-乙氧基苯基磺酸根，五氟苯基磺酸根或2，4，6-三异丙基磺酸根，和膦酸根例如甲基膦酸根，乙基膦酸根，丙基膦酸根，丁基膦酸根，苯基磷酸根，对甲苯基膦酸根或苄基膦酸根。
尤其优选HΘ、FΘ、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ和4-CF3-C6H5-SO3Θ以及环戊二烯基(CpΘ)。
在优选的实施方案中，钌-和锇化合物尤其优选对应于式VII-VIIdR32L1Me2+(Zn-)2/n(VII)，R32L1L2Me2+(Zn-)2/n(VIIa)，(R32)2L1Me2+(Zn-)2/n(VIIb)，(R32)3L1Me2+(Zn-)2/n(VIIc)，R32(L1)2Me2+(Zn-)2/n(VIId)，其中R32为式VI或VIa膦配体；Me为Ru或Os；n为数1，2或3；Z为无机或有机酸的阴离子；(a)L1为A组配体，其中式VIId中的各L1任选地为不相同；(b)L2为B组配体。
前面对每一含义所给定的优选情况适用于R32、L1、L2。
在式VII-VIId中n优选代表1或2，更优选1。对于式VI和VIa的膦配体所给定的优选情况适用于R32，尤其涉及叔膦。
更尤其优选在本发明方法中使用式VIII-VIIId的钌-和锇化合物(R26R27R28P)L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIII)，(R26R27R28P)2L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIa)，(R26R27R28P)L1L2Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIb)，(R26R27R28P)3L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIc)，(R26R27R28P)(L1)2Me2+(Z11-)Z2-1(VIIId)，其中Me代表Ru或Os；Z1和Z2相互独立地代表HΘ、环戊二烯基、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ或4-CF3-C6H5-SO3Θ；R26、R27和R28相互独立地为C1-C6烷基，未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的环戊基或环己基或环戊氧基或环己氧基，或未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的苯基或苄基或苯氧基或苄氧基；L1为未取代的或被1-3个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-OH、-F或Cl取代的C6-C16芳烃或C5-C16杂芳烃或C1-C6烷基-CN，苄腈或苄基腈；其中式VIIId中的各L1任选地不同L2为H2O或C1-C6链烷醇。
当在可配位于金属原子上的溶剂中如链烷醇中制备钌-或锇化合物时，可形成溶剂化的Ru/Os阳离子配合物，它包含于本发明的应用范围内。
按本发明所使用的钌-和锇化合物的一些实施是〔Tos为甲苯磺酸根，Cumen为枯烯〕 (C6H11)2HPRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)ClF，(C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C10H8)(Tos)2，(i-C3H7)3PRu(p-Cumen)Cl2，(CH3)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)2Cl2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(BF4)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(PF6)2，(i-C3H7)3POs(p-Cumen)Cl2，(CH3)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H5)3POs(p-Cumen)Cl2，[(C6H11)3p]3Ru(CH3-CN)，(C5H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)HCl，(C6H11)3PRu[1，2，4，5-(CH3)4C6H2]Cl2，(C6H11)3PRu[1，3，5-(i-C3H7)3C6H3]Cl2，(C6H11)3PRu[(C4H9)-C6H5]Cl2，(C6H11)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H5)3PRu(p-Cumen)HCl，[(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2，RuCl2(p-Cumen)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2]，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)(BF4)2，(C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)2(Tos)2，(C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C6H6)(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(联苯)(Tos)2，(C6H11)3PRu(蒽)(Tos)2，(2-CH3C6H4)3POs(p-Cumen)Cl2und(C6H11)3PRu()(Tos)2，本发明使用的钌和锇化合物是已知的或可按已知的和类似的方法从金属卤化物出发(例如MeX3或〔Me芳烃X2〕2并与膦和配位体形成剂反应制得。
本发明组合物可含有惰性溶剂。一特殊优点是，在液体单体情况换位聚合可不用溶剂进行。另一优点是聚合甚至可在水、极性和质子溶剂或水/溶剂混合物中进行。在这种情况下在本发明范围内使用表面活性剂是有利的。
适宜的惰性溶剂例如是质子的极性的和非质子的溶剂，它们可单独或由至少二种溶剂混合使用。例子是醚(二丁基醚，四氢呋喃，二噁烷，乙二醇单甲基醚或乙二醇二甲基醚，乙二醇单乙基醚或乙二醇二乙基醚，二甘醇二乙基醚，三甘醇二甲基醚)，卤化烃(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和内酯(乙酸乙基酯，丙酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，特戊酸内酯)，羧酸酰胺和内酰胺(N，N-二甲基甲酰胺， N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，γ-丁内酰胺，∈-己内酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺)，亚砜(二甲基亚砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亚甲基砜，四亚甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基吗啉)，脂肪族的和芳族的烃例如石油醚，戊烷，己烷，环己烷，甲基环己烷，苯或取代的苯(氯苯，邻-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，苄腈，苯乙腈)。优选溶剂是非质子的极性的和非极性的溶剂。
优选的溶剂是脂肪族的和芳族的烃及这样的溶剂的混合物。
应特别强调的是，本发明的由一DCPD、一任选的环烯烃和催化剂组成的组合物常常是对氧和水分不敏感的，这使贮存管理及反应进行在没有保护气条件下成为可能。
催化量在本发明范围内优选为用量在0.001至20mol％，特别优选0.01至15mol％并尤其优选0.01至10mol％，以单体量为基。基于高热催化活性，更特别优选0.001-2mol％。
用于聚合的本发明所用的组合物可直接在聚合前制备或作为预配制的混合物使用，因为所使用的催化剂具有特别高的稳定性。混合物甚至可在聚合前作为即可使用的制剂贮存较长时间，这对大规模工业应用是有利的。
本发明组合物可含有配方辅料。已知的辅料是抗静电剂，抗氧化剂，防光致老化剂，增塑剂，染料，颜料，填充剂，填强增料，润滑剂，粘附剂，增粘剂和脱模辅剂。辅料可以出乎意料的高组分加入，对聚合没有付作用影响，例如数量直至70重量-％，优选1至70重量-％，更优选5至60重量-％，特别优选10至50重量-％，并最优选10至40重量-％，以组合物为基。为改善光学的，物理的，机械的和电的性能的辅料是大量已知的。一些例子是粉末，球和纤维形式的玻璃和石英，金属氧化物和半金属氧化物，碳酸盐如MgCO3，CaCO3，白云石，金属硫酸盐如石膏和重晶石，天然的和合成的硅酸盐如滑石，沸石，硅灰石，长石，粘土如中国粘土，岩粉，单晶纤维，炭纤维，人造纤维或人造粉末和碳黑。增粘剂尤其是有烯属不饱和基的和在聚合时能结合到聚合物上的换位聚合物。这些换位聚合物是已知的并例如按商业名Vestenamere可买到，另外的增粘剂是聚丁二烯，聚异戊二烯或聚氯丁二烯，以及丁二烯，异戊二烯和氯戊二烯与烯烃的共聚物。
本发明的另一主题是一种制备换位聚合物的方法，其特征在于，加热一种组合物，该组合物由(a)单独的或与一种张紧的环烯烃混合的二聚环戊二烯，和(b)催化量的作为单组分催化剂的至少一种无卡宾的、二价阳离子的钌-或锇化合物组成，该钌-或锇化合物包含至少一种膦基和总共2-5个配体结合于金属原子上，还包含用于电荷平衡的酸阴离子。
本发明的方法优选在至少50℃和更优选至少60℃的温度下进行。本发明的方法尤其在60-300℃，优选60-250℃，尤其优选60-200℃和更尤其优选70-160℃的温度下进行。在聚合后于例如80-200℃的高温下再加热处理是有利的。
为制备线型聚合物，反应优选在稀溶液中进行。
聚合可与成型方法结合，例如与砑光-、浇注-、压制-、压铸-或挤压方法结合。用本发明的方法可制备用于可机加工制备的模制体的原料或用于制备所有类型的模制体的可热塑成型的原料，以及用于涂层的材料。成型和聚合在无溶剂的反应体系中结合是有利的，其中可使用例如压铸、挤压、在预定的模中聚合(任选在压力下)等加工方法。
按本发明制备的聚合物可涉及具有结构单元统计分布的均聚物或共聚物，接枝聚合物或嵌段聚合物。以及这些类型的交联聚合物。它们可具有一平均分子量(Mw)例如为从500至2百万道尔顿，优选1000至1百万道尔顿(按GPC通过与窄分布的聚苯乙烯标准比较测定)。
已出乎预料地发现，在溶剂中聚合以高产率到得了线型聚二聚环戊二烯，一种具有式IX结构单元的聚合物
本发明的另一主题是带有式IX结构单元和式X结构单元的线型共聚物，
以及尤其带有式IX、X和XI结构单元的交联共聚物
其中Q1和Q2具有上述含义以及优选含义。未交联的，即线型聚合物包括低聚体和聚合物并且含有例如5-5000，优选10-2000，更优选20-1000，尤其优选20-500和特别优选20-300个结构单元。如果聚合物要被进一步加工，则优选较低分子量，而在加工成成型件时宜采用具有较高分子量的聚合物。
本发明的另一主题是通过本发明方法得到的聚合物。
聚合物优选仅含碳和氢的聚合物。
根据所用单体的种类和数量按本发明制备的聚合物可具有很不同的性能。一些聚合物的特色为很高的氧渗透性，优异的介电性能(低的介电常数、低的损耗因子和tanδ值)，好的热稳定性(玻璃化温度超过100℃)，好的韧性(冲击韧性和缺口冲击韧性)，良好的揉曲性和机械强度(断裂强度)、硬度和低的吸水性。另一些则有突出的光学性能例如高透明度和低折射率。另外特别应强调的是很低的收缩和优异的表面特性(光泽性、平滑性、粘附性)。因此它们可用在很不同的技术领域。
本发明组合物作为在载体材料的表面上的涂层其特色为有很高的粘附强度。另外被涂层的材料有很高的表面平滑光泽度的特色。在好的机械性能方面特别应强调的是微量的收缩和高的冲击韧性，还有热稳定性。另外应提到容易脱模性和高的溶剂稳定性。表面可进一步改性，例如涂漆或印刷，在此要提及的是漆的高粘附强度。
这些聚合物适于制作医疗仪器，植入物或接触透镜；制作电构件(线圈密封)电子结构构件；作为油漆粘结剂；作为模型制作的可热致硬化的组合物或作为粘结具有低表面能的基质的粘结物(此类基质例如聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯)，以及作为在立体平板印刷术中的可热聚合的组合物。本发明的组合物也可用于通过热聚合制作油漆，其中一方面可使用清澈的(透明的)并乃至染色的组合物。不仅可用白颜料而且也可用彩色颜料。另外还应提到按热塑成型方法制造模制体用于所有类型的日用品。
本发明的组合物特别适合制作保护层。本发明另外的一个主题是本发明制备涂层材料的方案，其中使由(a)单独的或与一种张紧的环烯烃混合的二聚环戊二烯，(b)催化剂和必要时溶剂组成的组合物作为涂层涂在载体上，例如通过浸渍-，涂抹-，浇涂-，辊涂-，刮浆板-或离心浇注方法，必要时除去溶剂，并加热涂层使聚合。用这种方法能使基质表面改性或受到保护(防腐蚀)。
本发明的另一主题是一种载体物质，它是用本发明的低聚合物或聚合物涂层的并含有一种交联剂。这种材料适合通过加热接着用溶剂冲洗制备保护层或浮雕图案。适合的交联剂，它的含量例如为0.01至20重量-％，优选是有机的双叠氮化物，特别优选可买到的2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基-环己酮。
另外本发明的主题是一涂层的载体物质，其特征在于，在基质上涂上一层本发明的组合物。
带有本发明组合物的硬化层的涂层基质同样是本发明的主题。
适合的基质(载体物质)例如是这些玻璃、矿物，陶瓷，塑料，木材，半金属，金属，金属氧化物和金属氮化物。层厚主要取决于所要的用途并例如可为0.1至1000μm，优选0.5至500μm，特别优选1至100μm。被涂的物质具有高的粘附强度和好的热和机械的性能的特色。
制备本发明的被涂层材料可按已知的方法例如涂抹，刮浆板，浇注如吊挂浇注或离心浇注进行。
若还使用这样的环烯烃用于热换位聚合，该环烯烃附加含有1至3个和优选一另外的双键并且它在发明范围内是多环稠合的环体系时，则在涂层时常常能达到特别好的效果。
下面的实施例进一步说明本发明。实施例1-12将二聚环戊二烯(蒸馏的或工业的)和任选地一种共聚用单体(添加物)混合，并且在稍稍加热下溶解作为催化剂的(对-枯烯)RuCl2[P(C6H11)3]。任选地加入Vestenamer或二叔丁基对甲苯酚(BHT)并将混合物于真空50-60℃下脱气。将混合物浇注入模中并热硬化。用差示扫描分析确定玻璃化温度。在甲苯中的膨胀度以吸收甲苯重量的百分比表示。其它说明给于表1中。
表1实施倒 DCPD 添加物催化剂 硬化 Tg膨胀度1 dest. 0,5a，b，c119 1052 dest.102-N 0,5a，b，c9010790％3 dest.502-N 0,5a，b，c7015650％4 dest.1BHT 0,5a，b，c111 10099％5 dest. 0,3a，b，c120 1026 dest.9,1PO 0,5a，b，c1112890.9％7 dest.17PO 0,5a，b，c，d 125 17083％8 95,2％ 4，8PN 0,5a，b，c941099 90％ 102-N 0,5a，b，c901071050％ 502-N 0,5a，b，c7015611n.dest. 0,5a，b，c110 7612n.dest. 0,3a，b，c988813n.dest. 0,3a，b，c，d 110 70n.dest.未蒸馏；添加物以百分比计的量；BHT二叔丁基-对甲苯酚；POVestenamer；PN聚降冰片烯；2-N2-降冰片烯；ND降冰片二烯；催化剂基于DCPD的量(％)；硬化a1小时/80℃；b1小时/100℃；c2小时/120℃；d2小时/150℃；Tg℃；膨胀度(％)。实施例14-21重复例1并且还使用了表2中所列的填充剂。在80℃硬化1小时，随后在100℃进行1小时和120℃2小时。以DCPD为基础计，催化剂量为0.5％。其它数据列于表2中。
表2实施例 DCPD 添加物 填充剂 Tg膨胀度14dest.95％ 5 Aerosil 380(SiO2) -- ---15dest.57％ 3 PN40 Al2O3-粉92 5216dest.48,5％ 1,5 PN 50氢氧化铝 ------17dest.48,5％ 1,5 PN 50滑石 1035218dest.48,5％ 1,5 PN 50铝粒 92 6019dest.30％ 1,5 PN 70石英粉 K890 4320n.dest.25％ 75 DT 0821014221n.dest.99,5％ 0,5 Aerosil 350 ------n.dest.未蒸馏；添加物以百分比计的量； PN聚降冰片烯；填充剂量(％)；氢氧化铝(DT 082)；Tg℃；膨胀度(％)。实施例22190g工业二聚环戊二烯(Shell)和950mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合并于90℃加热4小时，随后于120℃1小时和150℃4小时。得到的聚合物具有下列特性Tg119℃；300℃时重量损失5,3％；抗弯强度102,6 Nmm-2；边缘纤维伸长率6,7％；E-模量2100Nmm-2；K1C3，62 Jm-2；G1C5320Jm-2；Sch冲击强度83，5 kJm-2；∈(45Hz，R.T.)2，4；∈(45Hz，200℃)2，4；∈(1kHz，R.T.)2，4；∈(1kHz，200℃)2，4；tanδ(％，45Hz，R.T.)0，1；tanδ(％，45 Hz，200℃)1，0；tanδ(％，1kHz，R.T.)0，1；tanδ(％，1kHz，200℃)0，7；吸水性(14天，70℃)＜0,5％； 电击穿强度41，6kVmm-2实施例23170g工业二聚环戊二烯(Shell)、5.1g聚(降冰片烯)和850mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合并于90℃加热4小时，随后于120℃1小时和接着于150℃加热4小时。得到的聚合物具有下列特性Tg119℃；300℃时重量损失 5，3％；抗弯强度102，3Nmm-2；边缘纤维伸长率6，2％；E-模量2200Nmm-2；K1C3，11Jm-2；G1C3800Jm-2；冲击强度84，4kJm-2实施例24150g工业二聚环戊二烯(Shell)、4.5g聚(降冰片烯)、225g石英粉W12和750mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合并于90℃加热4小时，随后于120℃加热1小时和于150℃加热4小时。得到的聚合物具有下列特性Tg118℃；抗弯强度41，5Nmm-2；边缘纤维伸长率1，3％；E-模量6800Nmm-2；K1C2，51Jm-2；G1C847Jm-2；∈(45Hz，R.T.)3，2；∈(45Hz，200℃)7，5；∈(1kHz，R.T.)3，2；∈(1kHz，200℃)4，3；tanδ(％，45 Hz，R.T.)0，4；tanδ(％，45Hz，200℃)＞20；tanδ(％，1kHz，R.T.)0，1；tanδ(％，1kHz，200℃)＞20；吸水性(14天，70℃)ca.0，2％实施例25
150g工业二聚环戊二烯(Shell)、4.5g聚(降冰片烯)、279g石英粉W12和750mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合并于90℃加热4小时，随后于120℃加热1小时和在150℃加热4小时。得到的聚合物具有下列特性Tg121℃；抗弯强度46，0Nmm-2；边缘纤维伸长率1，1％；E-模量7800Nmm-2；K1C3，45Jm-2；G1C1380Jm-2实施例26170g工业二聚环戊二烯(Shell)、5.1g聚(丁二烯)、850mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合并于90℃加热4小时，随后于120℃加热1小时和接着在150℃加热4小时。所得到的聚合物具有下列特性Tg109℃；300℃时重量损失4，9％；抗弯强度87，3Nmm-2；边缘纤维伸长率6，3％；E-模量1900Nmm-2；K1C3，36Jm-2；G1C5050Jm-2；冲击强度75，2kJm-2实施例27150g工业二聚环戊二烯(Shell)、4.5g聚(丁二烯)、225g石英粉W12和750mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合并于90℃加热4小时，随后于120℃加热1小时和在150℃加热4小时。得到的聚合物具有下列特性Tg117℃；抗弯强度44，6Nmm-2；边缘纤维伸长率1，7％；E-模量6050Nmm-2；K1C3，52Jm-2；G1C1870Jm-2；冲击强度4，60kJm-2实施例28在带有温度计、N2通入管和滴液漏斗的Sulfier烧瓶中加入80ml水并用N2冲洗。强烈搅拌下在30秒内由滴液漏斗将0.5重量％的(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2于30ml二聚环戊二烯中的溶液加入并且同时将Sulfier烧瓶置于预热至120℃的油浴中(内温升至100℃)，1.5小时后过滤生成的聚合物并于真空50℃下干燥24小时。产率11.0g(36.7％)实施例29将12ml水、160mg松香皂731(表面活性剂)、8.0g二聚环戊二烯和80mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合。于150℃(浴温；内温升至140℃)搅拌2小时后冷却混合物，并将产生的聚合物于300ml丙酮中沉淀。产量1.50g(18.8％)；Tg＝117℃实施例30将12ml水、8.0g二聚环戊二烯和40mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合。于150℃(浴温)搅拌4小时后冷却混合物，并将产生的聚合物于300ml丙酮中沉淀。产量5.28g(66％)；Tg＝59℃；元素分析C90.85(计算值)；88.80(实测值)；H9.14(计算值)；9.15(实测值)实施例31将12ml水、160mg Triton X-100(Fluka)(表面活性剂)、8.0g聚环戊二烯和40mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合。于150(浴温)搅拌4小时后冷却混合物，并将产生的聚合物于300ml丙酮中沉淀。产量7.2g(90％)；Tg＝143℃；元素分析C90.85(计算值)；88.70(实测值)；H9.14(计算值)；9.26(实测值)。实施例32将12ml水、160mg Disponil APE-256(Henkel)(表面活性剂)、8.0g二聚环戊二烯和40mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合。于150℃(浴温)搅拌4小时后冷却混合物，并将产生的聚合物于300ml丙酮中沉淀。产量7.3g(91％)；Tg＝92℃；元素分析C90.85(计算值)；89.08(实测值)；H9.14(计算值)；9.21(实测值)。实施例33将24ml水、320mg Triton X-100(Fluka)(表面活性剂)、16.0g二聚环戊二烯和80mg(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2混合。于120℃(浴温；内温升至最高90℃)强烈搅拌4小时后冷却混合物，并将产生的聚合物于300ml丙酮中沉淀。产量12.54g(78.4％)；Tg＝131℃，元素分析C90.85(计算值)；87.95(实测值)；H9.14(计算值)；8.95(实测值)。
权利要求
1.一种组合物，它由(a)单独的或与一种张紧的环烯烃混合的二聚环戊二烯(b)催化量的作为单组分催化剂的至少一种无卡宾的、二价阳离子的钌-或锇化合物组成，该钌-或锇化合物含有至少一种膦基和总共2-5个配体结合于金属原子上，并含有用于电荷平衡的酸阴离子。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于，钌或锇化合物总共含有2或3个配体。
3.按照权利要求1的组合物，其特征在于，膦基涉及带有3-40个C原子的叔膦或亚磷酸酯。
4.按照权利要求1的组合物，其特征在于，环烯烃涉及单环的环或多环的、桥连的或稠合的具有2至4个环的环体系，它是未取代的或取代的，它在一个或多个环中含有一个或多个由O，S，N和Si选出的杂原子，并且含有稠合的芳族的或杂芳族的环。
5.按照权利要求1的组合物，其特征在于，环状的环含有3至16个环节。
6.按照权利要求4的组合物，其特征在于，环烯烃含有另外的非芳族的双键。
7.按照权利要求1的组合物，其特征在于，环烯烃相当于式I，
式中Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一至少3节的脂族的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅、磷、氧、氮、硫；并且它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳族的或杂芳族的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；M为一碱金属和M1为一碱土金属；和u为0或1；其中与Q1形成的脂环必要时含有另外的非芳族的双键；Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并且其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并且R9是氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基。
8.按照权利要求7的组合物，其特征在于，Q1与-CH＝CQ2-一起所构成的脂环的环具有3至16个环原子，并其中涉及单环的，双环的，三环的或四环的环体系。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于，Q2在式I中为氢。
10.按照权利要求1的组合物，其特征在于，环烯烃涉及降冰片烯或降冰片烯衍生物。
11.按照权利要求10的组合物，其特征在于，降冰片烯衍生物涉及式II化合物
式中X3为-CHR16-，氧或硫；R14和R15各自独立地为氢，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并R16和R17各自独立地为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式III化合物
式中X4为-CHR19-，氧或硫；R19为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；并R18为氢，C1-C6-烷基或卤素；或式IV化合物
式中X5为-CHR22-，氧或硫；R22为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；R20和R21各自独立地为氢，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并R23为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式V化合物
式中X6为-CHR24-，氧或硫；R24为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；Y为氧或
；并R25为氢，甲基，乙基或苯基。
12.按权利要求1的组合物，其特征在于，环烯烃仅含有碳和氢。
13.按权利要求1的组合物，其特征在于，含有的共聚用单体环烯烃的量为0.01-99重量％，以组合物中存在的单体为基础计。
14.按照权利要求1的组合物，其特征在于，单膦一至三次结合于金属原子上或二膦一次结合于金属原子上。
15.按照权利要求1的组合物，其特征在于，膦配体对应于式VI或VIa。PR26R27R28(VI)，R26R27P-Z1-PR26R27(VIa)，其中R26、R27和R28相互独立地为H，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的C4-C12环烷基或环烷氧基；或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或C6-C16芳氧基；或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C16芳烷基或C7-C16芳烷氧基；基团R26和R27共同为未取代的或被C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的四-或五亚甲基，或四-或五亚甲基二氧基，或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的并与1或2个1，2-亚苯基稠合的四-或五亚甲基，或四-或五亚甲基二氧基，或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基取代的并在1，2-和3，4-位与1，2-亚苯基稠合的四亚甲基二氧基，并且R28具有前面已给定的含义；和Z1为直链或支化的、未取代或被C1-C4烷氧基取代的C2-C12亚烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有4-8个C原子的1，2-或1，3-亚环烷基，或未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有5或6个环单元和一个选自O或N的杂原子的1，2或1，3-亚杂环烷基。
16.按权利要求15的组合物，其特征在于，R26、R27和R28为相同的基团。
17.按权利要求15的组合物，其特征在于，膦配体对应于式VI，其中R26、R27和R28相互独立地为H，C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代的环戊基或环己基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯基或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苄基。
18.按照权利要求15的组合物，其特征在于，式VI的膦配体涉及(C6H5)3P，(C6H5CH2)3P，(C5H11)3P，(CH3)3P，(C2H5)3P，(n-C3H7)3P，(i-C3H7)3P，(n-C4H9)3P，(C6H5)2HP，(C6H5CH2)2HP，(C5H11)2HP，(CH3)2HP，(C2H5)2HP，(n-C3H7)2HP，(i-C3H7)2HP，(n-C4H9)2HP，(C6H5)H2P，(C6H5CH2)H2P，(C5H11)H2P，(CH3)H2P，(C2H5)H2P，(n-C3H7)H2P，(i-C3H7)H2P，(n-C4H9)H2P，PH3，(2-甲基-C6H4)3P，(3-CH3-C6H4)3P，(4-CH3-C6H4)3P，(2，4-Di-CH3-C6H3)3P，(2，6-Di-CH3-C6H3)3P，(2-C2H5-C6H4)3P，(3-C2H5-C6H4)3P，(4-C2H5-C6H4)3P，(2-n-C3H7-C6H4)3P，(3-n-C3H7-C6H4)3P，(4-n-C3H7-C6H4)3P，(2-i-C3H7-C6H4)3P，(3-i-C3H7-C6H4)3P，(4-i-C3H7-C6H4)3P，(2-n-C4H9-C6H4)3P，(3-n-C4H9-C6H4)3P，(4-n-C4H9-C6H4)3P，(2-i-C4H9-C6H4)3P，(3-i-C4H9-C6H4)3P，(4-i-C4H9-C6H4)3P，(2-t-C4H9-C6H4)3P，(3-t-C4H9-C6H4)3P，(4-t-C4H9-C6H4)3P，(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(2，6-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，3-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(C6H11)3P，(C6H11)2HP，(C5H9)3P，(C5H9)2HP oder(2，4-Di-t-C4H9-C6H3)3P
19.按照权利要求1的组合物，其特征在于，配体涉及选自配体(A)组的配体，配体(A)组由下列组成氮(N2)，未取代的或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代的单环、多环或稠合的、带有6-24个C原子的芳烃，未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的、带有3-22个C原子和1-3个选自O、S和N的杂原子的单环杂芳烃、稠合杂芳烃或稠合的芳烃-杂芳烃；或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的带有1-22个C原子的脂族、环脂族、芳族或芳脂族腈。
20.按照权利要求19的组合物，其特征在于，配体涉及未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的苯，或噻吩、苄腈或乙腈。
21.按照权利要求20的组合物，其特征在于，配体涉及未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的苯。
22.按照权利要求19的组合物，其特征在于，芳烃和杂芳烃涉及苯、枯烯、联苯、萘、蒽、苊、芴、菲、芘、屈、荧蒽、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃，γ-噻喃，嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、硫芴、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、喹啉、异喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤。
23.按照权利要求1的组合物，其特征在于，钌或锇化合物还含有选自配体(B)组的配体，配体(B)组由下列配体组成含杂原子O、S或N的和溶剂化的无机和有机化合物；和未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)3Si或(C1-C4烷基)3SiO-取代的环戊二烯基或茚基。
24.按照权利要求23的组合物，其特征在于，配体选自H2O、H2S、NH3；任选卤化的、带有1-18个C原子的脂族或环脂族醇或硫醇，带有6-18个C原子的芳族醇或硫醇，带有7-18个C原子的芳脂族醇或硫醇；带有2-20个C 原子的、开链的或环状的且脂族的、芳脂族的或芳族的醚、硫醚、亚砜、砜、酮、醛、羧酸酯、内酯、任选N-C1-C4-单-或双烷基化的羧酰胺，和任选N-C1-C4烷基化的内酰胺；带有1-20个C原子的开链的或环状的且脂族的、芳脂族的或芳族的伯、仲和叔胺或环戊二烯基。
25.按照权利要求24的组合物，其特征在于，配体涉及H2O、NH3或未取代的或部分或完全氟化的C1-C4链烷醇或涉及环戊二烯基。
26.按照权利要求1的组合物，其特征在于，无机或有机酸阴离子选自氢离子、卤离子、含氧酸阴离子、BF4、PF6、SbF6或AsF6。
27.按照权利要求26的组合物，其特征在于，含氧酸阴离子涉及硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根、C1-C8羧酸的阴离子、磺酸根、任选被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的苯磺酸根或苯甲磺酸根或膦酸根。
28.按照权利要求1的组合物，其特征在于，酸阴离子为HΘ、FΘ、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、4-CF3-C6H5-SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ和环戊二烯基(CPΘ)。
29.按照权利要求1的组合物，其特征在于，钌-和锇化合物对应于式VII-VIIdR32L1Me2+(Zn-)2/n(VII)，R32L1L2Me2+(Zn-)2/n(VIIa)，(R32)2L1Me2+(Zn-)2/n(VIIb)，(R32)3L1Me2+(Zn-)2/n(VIIc)，R32(L1)2Me2+(Zn-)2/n(VIId)，其中R32为根据权利要求15的式VI或VIa的膦配体；Me为Ru或Os；n为数字1，2或3；Z为无机或有机酸阴离子；L1为根据权利要求19的A组配体，其中在式VIId中的各L1任选地为不相同，和；L2为根据权利要求23的B组配体。
30.按照权利要求1的组合物，其特征在于，钌-和锇化合物对应式VIII-VIIId(R26R27R28P)L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIII)，(R26R27R28P)2L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIa)，(R26R27R28P)L1L2Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIb)，(R26R27R28P)3L1Me2+(Z11-)Z2-1(VIIIc)，(R26R27R28P)(L1)2Me2+(Z11-)Z2-1(VIIId)，其中Me代表Ru或Os；Z1和Z2相互独立地代表HΘ、环戊二烯基、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ或4-CF3-C6H5-SO3Θ；R26、R27和R28相互独立地为C1-C6烷基，未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的环戊基或环己基或环戊氧基或环己氧基，或未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的苯基或苄基或苯氧基或苄氧基；L1为未取代的或被1-3个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-OH、-F或Cl取代的C6-C16芳烃或C5-C16杂芳烃或C1-C6烷基-CN、苄腈或苄基腈，其中式VIIId中的L1任选地为不同；L2为H2O或C1-C6链烷醇。
31.按照权利要求1的组合物，其特征在于，钌-和锇化合物为(C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)2(Tos)2，(CH3)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(蒽)(Tos)2，(C6H5)3PRu(p-Cumen)HCl，[(C6H11)3P]3Ru(CH3-CN)，(C5H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu[(C4H9)-C6H5]Cl2，(C6H11)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H5)3POs(p-Cumen)Cl2，(2-CH3C6H4)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(C6H6)(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2，(CH3)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu[1，2，4，5-(CH3)4C6H2]Cl2，RuCl2(p-Cumen)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2]，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(BF4)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(PF6)2，(C6H11)3PRu[1，3，5-(i-C3H7)3C6H3]Cl2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(i-C3H7)3PRu(p-Cumen)Cl2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，(i-C3H7)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu()(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)ClF，(C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)2Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)HCl，(C6H11)2HPRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C10H8)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)(BF4)2，(C6H11)3PRu(联苯)(Tos)2und[(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2.其中Tos是甲苯磺酸根，Cumen是枯烯。
32.按权利要求31的组合物，其特征在于，单组分催化剂为(C6H11)3PRu(对-枯烯)Cl2，(C5H9)3PRu(对-枯烯)Cl2或[CH(CH3)2]3PRu(对-枯烯)Cl2。
33.按照权利要求1的组合物，其特征在于，它还含有溶剂。
34.按照权利要求1的组合物，其特征在于，以单体的量为基础计，包含的单组分催化剂的量为0.001-20mol％。
35.按照权利要求34的组合物，其特征在于，包含的单组分催化剂的量为0.01-15mol％。
36.按照权利要求35的组合物，其特征在于，包含的单组分催化剂的量为0.01-10mol％。
37.按照权利要求36的组合物，其特征在于，包含的单组分催化剂的量为0.001-2mol％。
38.按照权利要求1的组合物，其特征在于，它含有配方辅料。
39.按照权利要求38的组合物，其特征在于，包含的配方辅料的量为0.1-70重量％。
40.换位聚合物制备方法，其特征在于，加热一种组合物，该组合物由(a)单独的或与一种张紧的环烯烃混合的二聚环戊二烯(b)催化量的作为单组分催化剂的至少一种无卡宾的、二价阳离子的钌-或锇化合物组成，该钌-或锇化合物含有至少一种膦基和总共2-5个配体结合于金属原子上，并含有用于电荷平衡的酸阴离子。
41.按照权利要求40的方法，其特征在于，该方法在稀溶液中进行。
42.按照权利要求40的方法，其特征在于，该方法在至少50℃的温度下进行。
43.按照权利要求40的方法，其特征在于，温度为60-300℃。
44.含式IX结构单元和式X结构单元的线型共聚物
和含式IX、X和XI结构单元的交联共聚物，
其中Q1和Q2具有如权利要求7的含义。
45.通过根据权利要求40的方法制得的聚合物。
46.涂层的材料的制备方法，其中将一种组合物作为涂层涂敷到载体上，任选地除去溶剂，并且加热涂层以使聚合，在此该组合物由(a)单独的或与一种张紧的环烯烃混合的二聚环戊二烯(b)催化量的作为单组分催化剂的至少一种无卡宾的、二价阳离子的钌-或锇化合物和任选地溶剂组成，该钌-或锇化合物含有至少一种膦基和总共2-5个配体结合于金属原子上，并含有用于电荷平衡的酸阴离子。
47.载体材料，其特征在于，在基质上已涂敷了一层根据权利要求1的组合物。
48.带有根据权利要求1的组合物的硬化层的涂层基质。
49.根据权利要求1的组合物制得的模制体。
全文摘要
一种组合物,它由(a)单独的或与一种张紧的环烯烃混合的二聚环戊二烯(b)催化量的作为单组分催化剂的至少一种无卡宾的、二价阳离子的钌－或锇化合物组成,该钌－或锇化合物含有至少一种膦基和总共2—5个配体结合于金属原子上,并含有用于电荷平衡的酸阴离子。该组合物是可热聚合的(换位聚合)并适于制备模制体和涂层。
文档编号C08F4/00GK1171128SQ95197019
公开日1998年1月21日 申请日期1995年12月11日 优先权日1994年12月23日
发明者A·哈夫纳, P·A·万德沙夫, A·穆莱巴克 申请人:希巴特殊化学控股公司