专利名称：(甲基)丙烯聚合物防火浇铸板用组合物和由这种组合物得到的板的制作方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯聚合物防火浇铸板的生产。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种性质特别优良的已知物质，具体地这种物质是透明、耐溶剂和耐紫外辐射的。但是，PMMA浇铸板对于某些领域的应用，如需要UL94垂直试验的VO材料(后面定义)的建筑，是没有足够的耐火性的。
长久以来都知道用磷酸对(甲基)丙烯聚合物浇铸板进行防火处理，具体地在US-A-3030327中描述过。在这份专利中，尤其考虑到在比如甲基丙烯酸甲酯之类的(甲基)丙烯酸酯单体中，这些(甲基)丙烯酸酯单体或许与它们可共聚合的烯烃单体，例如苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸或它们的混合物等相配合，加入以混合物重量计约0.5-20％(重量)磷酸。这种组合物的亲水性质可能因添加如硅油之类的疏水剂，或不如磷酸的亲水剂，如磷酸三(氯乙酯)之类的中性磷酸酯而降低。举例说明的某些组合物含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸作为单体、89％正磷酸水溶液或许还有磷酸三(氯乙酯)。在某些实施例中，用甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯取代甲基丙烯酸。在这些实施例组合物中，共聚合单体为总组合物的5％(重量)或10％(重量)。
然而，尽管配方简单，由这些组合物得到的板具有的缺陷在于，观察到磷酸向其表面迁移的现象，即从生产起可检出的现象，首先是“油腻感”(留下非常明显的压痕)，然后(在这时)出现轻微的灰雾或微白的斑点，这种灰雾或斑点还有扩展的趋势，并且在某些情况下变得完全不透明。
在(甲基)丙烯聚合物板中加入1％(重量)磷酸没有观察到迁移现象肯定是完全可能的，但是在这种情况下，板不防火。为了得到合适防火板，即垂直UL94试验分类为VO，必需最少加入7％(重量)磷酸，在这种情况下，在约二个星期后就出现了斑点。
因此，提出申请的公司研究发现了以(甲基)丙烯单体和磷化合物为主要组分的组合物，这种组合物能够制备分类为垂直UL94试验VO的防火板，另外，它们不再存在磷酸迁移这个问题。
申请人发现，某些非常确定组合物的板在老化数月后没有任何看得见的变化。对这种现象进行深入研究所得到的结果证实了一个特定的范围，在这个范围内这些配方可得到在环境温度下，在潮湿气氛中极为稳定的(甲基)丙烯聚合物防火板。
因此，本发明的内容是关于(甲基)丙烯共聚物防火浇铸板用的组合物，所述的组合物含有(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，或许还有一种与这种(甲基)丙烯酸酯单体可共聚合的烯键不饱和的单体，(b)(甲基)丙烯酸和(c)至少一种磷化合物。这种组合物的特征在于磷化合物是无水状态的并选自于磷酸和磷酸酯或它们的混合物，它们与至少一种或许含氯的中性磷酸酯配合或不配合，其特征还在于所述组合物还含有以组分(a)、(b)和(c)总重量计为65-85％(重量)的化合物(a)以及化合物(b)和(c)的比例诸如(b)/(c)高于0.9，防火系数CI等于0.025×％(甲基)丙烯酸+0.13×％磷酸+0.14×％OH-酯+0.20×％P-酯 关于“％磷酸”，应当理解为在组合物(a)＋(b)＋(c)中磷酸或聚磷酸的百分数(重量)。
关于“％P-酯”，应当理解为来自于组合物(a)＋(b)＋(c)中磷酸酯或聚磷酸酯中的磷的百分数(重量)。
关于“％OH-酯”，应当理解为来自于组合物(a)＋(b)＋(c)中磷酸或聚磷酸或酸性磷酸盐的、与磷结合的羟基百分数(重量)。
关于“％(甲基)丙烯酸”，应当理解为在组合物(a)＋(b)＋(c)中丙烯酸或甲基丙烯酸的百分数(重量)。
关于“％P-含卤素的酯”，应当理解为含卤素的中性磷酸酯的百分数(重量)。对于这种酯的分子量使用“M(P-含卤素的酯)”表达。
重要的是，磷的化合物是无水的，为的是避免在聚合物中加入水分子，水分子造成不利的起始状态，增加了出现缺陷的速度。
化合物(b)可以是甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
作为(c)磷的化合物，可以使用正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚磷酸、(三聚磷酸、四聚磷酸)或它们的混合物，酸性磷酸烷基酯，它们或许与含卤素的或不含卤素的磷酸三酯配合使用。
作为酸性磷酸烷基酯，在本发明中可以使用单酸或二酸的磷酸有1-4个碳原子的烷基酯，或它们的混合物。
本发明中有效的磷酸混合物例如含有49-56％正磷酸(H3PO4)，39-42％焦磷酸(H4P2O7)、5-8％三聚磷酸(H5P3O10)、和1％以下的四聚磷酸(H6P4O13)。这种混合物是由ElfAtochemS.A.公司以商品名ACIDE104销售的。
作为中性的含卤素的磷酸酯，可以列举磷酸三(卤代烷基)酯，其中卤素是氯或溴，烷基是1-4个碳原子，如磷酸三(氯代甲基)酯、磷酸三(氯代乙基)酯、磷酸三(溴代甲基)酯、磷酸三(溴代乙基)酯、磷酸三(氯代丙基)酯和磷酸三(溴代丙基)酯；尤其可列举磷酸三(氯代乙基)酯。
作为中性磷酸酯，可以提及磷酸烷基酯，其中烷基是1-4个碳原子，如磷酸甲酯和磷酸乙酯。
化合物(a)可以含有100-80％(重量)(甲基)丙烯酸酯单体，具体是甲基丙烯甲酯和0-20％(重量)可与(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸共聚合的，具有至少一个不饱和稀键的单体。例如可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，其中烷基是2-12个碳原子，例如，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸环己酯或丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯或丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2，3-溴丙酯、甲基丙烯酸氯甲酯、苯乙烯、如α-甲基苯乙烯之类的由烷基取代的苯乙烯，和如-氯苯乙烯之类的由卤素取代的苯乙烯，甲基丙烯腈、丙烯腈、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-烷基-马来酰亚胺、马来酸和衣康酸。
防火系数C.I.，如前面所定义，应该是至少等于0.95。若其系数低于0.95，则该组合物不能够分类为垂直UL94试验VO。不同的系数0.025-0.13-0.14-0.20和1.17说明了配合组分的防火分布。
化合物(b)的重量百分数与化合物(c)的重量百分数之比有利地是0.9-3，更有利地是1-1.7。
(甲基)丙烯酸(b)对于补赏因主要防火添加剂而降低的光学性质是有效的，特别是还用于增强聚合物的防火性质。
磷酸和磷酸三酯组分，由于降低了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物在玻璃板上的粘合性而更便于板的脱模。这样避免了脱膜时弄碎。
作为本发明组合物的实例，可以列举如下[以重量％表示]·75％甲基丙烯酸甲酯、15％甲基丙烯酸、5％无水正磷酸、5％磷酸三(氯乙基)酯；以及·70％甲基丙烯酸甲酯、15％甲基丙烯酸、15％磷酸乙酯，这种酯是一酯和二酯以50∶50摩尔比的混合物；·75％甲基丙烯酸甲酯、15％甲基丙烯酸、5％含有49-56％正磷酸(H3PO4)，39-42％焦磷酸(H4P2O7)、5-8％三聚磷酸(H5P3O10)、和1％以下的四聚磷酸(H6P4O13)的混合物(由Elf AtochemS.A.公司以商品名ACIDE104销售的混合物)和5％磷酸三(氯乙基)酯。
本发明组合物还可以含有，以(a)至(c)组分之和计-最高2％(重量)的至少一种交联剂，这种交联剂的加入能够在用火烧时试样上不出现脱落情况；-最高1％(重量)的至少一种自由基聚合引发剂，具体地是偶氮或过氧化物类型的引发剂，如偶氮双(异丁腈)，偶氮双(1-环己烷腈)、偶氮双(二甲基戊腈)或过氧化二枯基、过氧化叔丁枯基、过氧化叔丁基；-最高1％(重量)的至少一种紫外辐射吸收剂，如由CIBA-GEIGY公司销售的产品TINUVIN770，TINUVINP或TINUVIN372。
-最高1％(重量)的至少一种具体地可以选自于双-不饱和的单环萜或单不饱和的双环萜的链限制剂。
作为交联剂，例如可以使用(1)具有至少两个可聚合双键的化合物；(2)具有至少一个可聚合双键和至少一个与(甲基)丙烯单体及其(如果必要的话)共聚用单体反应的官能团。
作为上述具有至少两个可聚合双键的交联化合物实例，可以列举(a)二乙烯化合物或聚乙烯化合物，具体地如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯醚、二乙烯基酮和三乙烯基苯，(b)不饱和单羧酸或多羧酸与多元醇的二酯或聚酯，如二(甲基)丙烯酸或三(甲基)丙烯酸与多元醇(如乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇等)的二酯或聚酯，不饱和聚酯(可以通过上述某些多元醇中的一种多元醇与如马来酸之类的不饱和酸反应得到所述的不饱和聚酯)等。
c)如N，N-亚甲基-双-丙烯酰胺之类的双(甲基)丙烯酰胺，d)可以由聚异氰酸酯(如甲苯二乙氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等，和由这种二异氰酸酯与含有活性氢原子的化合物反应得到的含有NCO基的预聚物)与含有羟基的单体进行反应得到的氨基甲酰酯。这些酯具体地是通过上述的二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基甲酯进行反应得到的二(甲基)丙烯酸的酯。
e)多元醇的二(甲基)烯丙醚或聚(甲基)烯丙醚，如亚烷基二醇、甘油、聚亚烷基二醇、聚氧化亚烷基多元醇、碳氢化合物等，如聚亚乙基二醇的二烯丙基醚、烯丙基化淀粉和烯丙基化纤维素，f)聚羧酸的二烯丙酸酯或聚羧酸的聚烯丙基酯，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯等，g)不饱和单羧酸或不饱和聚羧酸与多元醇的单(甲基)烯丙基醚的酯，如(甲基)丙烯酸与聚乙二醇单烯丙基醚的酯。
这种配方还可以含有- 一种或多种有利于脱膜的剂，如脂肪酸、脂肪酸的盐或酯，聚磷酸的乙氧基化酯，- 一种或多种能够得到彩色板的颜料；- 各种能够将板变成不透明的或乳白色的填料。
本发明还涉及由上述定义的组合物所得到的浇铸板。
按照进行预聚合或不进行预聚合，分两步或三步制作浇铸板。
预聚合从这第一步起，可以将制备浇铸板必需的所有原料混合起来。不过，以后可以在聚合步骤加磷化合物。
为了这种预聚合，将这种混合物的温度升到30℃至140℃，在大气压下，最高到100℃(优选地80-95℃)，或在自生压力下在100℃以上，以便达到粘度为30-1000mPas，(优选地200-400mPas)。然后将混合物冷却到20-40℃。
聚合若在预聚合没有加磷化合物，则在反应器中加入磷化合物、以及聚合和后聚合引发剂。这样生成的混合物在0.1-0.5绝对巴的减压下脱气1-4小时，然后加入到两块玻璃板之间。其整体的温度在2-20小时内升到30-100℃，优选是55-70℃。
后聚合将这样制成的板的温度在1-4小时内升到90-140℃，优选是115-130℃。
本发明的方法能够生产厚度为1.5-25mm的烧铸板。不过，防火板的生产范围优选地限制在厚度为3-10mm。
下面的实施例说明了本发明，而不是限制其保护范围。在这些实施例中，除非另外指出，份数都是以重量计的。
实施例1-10实施例1-5是本发明的实施例，实施例6-10是对比实施例。
(甲基)丙烯聚合物板生产的一般操作方式在容量为1升的真空玻璃瓶中，相继加入例如甲基丙烯酸甲酯之类的(甲基)丙烯单体，然后加入表1中列出的各种成分，这个表中列出了重量比，其总量为200g，以及0.4g二甲基丙烯酸乙二酯、400ppm偶氮双异丁腈，由WAKO公司以商品名“V40”销售的450ppm1，1’-偶氮-双-(2，4-二甲基戊腈)，由CIBA-GEIGY公司以商品名“TINUVINP”销售的350ppm紫外辐射吸收剂。
在环境温度下搅拌混合物15分钟，在逐渐从1.01×105Pa到2.66×103Pa(760-20托)的真空条件下脱气30分钟。
同时，准备一种模子，它由两块保持平行并用PVC(聚氯乙烯)环形件和夹子组成的系统将其隔开4mm的玻璃板所构成。环形件的两端保持间隔，以便能够加进反应混合物。
用漏斗将混合物倒入模子内。然后，将环形件的两端接触，一端对着另一端压住，放置最后一些夹子保持固定。
然后将模子及其内容物放到60℃恒温水浴中。为了使聚合达到结束，即达到约85％转化，在约12小时的足够时间之后从浴中取出板，再将板放到110℃空气烘箱中烘1小时30分钟，以便让其后聚合。
在循环结束后，从烘箱取出板，让其在露天中冷却。当这些板冷却时，去掉夹子，从模子中取出板。
得到的聚合物板的特征在于其根据垂直UL94试验的耐火性质，其根据老化之后浊度值的光学性质。这些不同特征方法的记录列出如下
垂直UL94试验将得到的板切成宽12.7mm，长100mm的方形条制成聚合物试样，垂直放置在密闭的环境中受到煤气燃烧器火焰的作用，实施两次，每次10秒钟，以便在每次实施之后判断材料是否继续燃烧。第二次只是在第一次点火熄灭后才实施。
调节以低流量供给天然气的燃烧器，以便达到高20mm的非照明性的发热火焰。
若在两次实施(每次10秒钟)后材料燃烧30秒钟以上，则这种试样分类为负。
若在两次实施(每次10秒钟)后材料在30秒钟内熄灭，则这种试样分类为VO。
根据ASTM1000-361、按2155第9部分(1989)的标准所测定的混浊性(浊度)老化后的浊度1)将得到的板切成长7cm，宽7cm片状聚合物试样，用夹子悬挂在相对湿度为57.5％、温度40℃的烘箱中。
在间隔170小时后，测定如上所述的浊度值。
2)将得到的板切成长7cm，宽7cm片状聚合物试样，用夹子悬挂在相对湿度为55％、温度21℃的烘箱中。在2100小时后，测定如上所述的浊度值。
直到4％浊度(2100小时试验)，试样被认为是好的。
组分的量和得到的结果列于表1。实施例2-4得到的板脱模很容易。对比实施例得到的板不符合确定耐火性质的垂直UL94试验，还具有不可接受的浊度。
表1组合物，实施例 12 3 4 56 78 9 10M∧M 81 75707576 9287 858380甲基丙烯酸(M∧M) 14 15151520 106 10无水正磷酸 55 48 65 5无水104酸 5无水磷酸乙酯15 10(50/50，单酯+二酯)磷酸三(氯乙基)5 57 6酯％(重量)∧M∧/％P2，8 1.5 1 1.5 5.00 0 0 2 0.55 1化合物C.I. 1000 1.195 1.305 1.201 1.02 1.040 1.018 0.900 1.004 0.870性质 VO VOVOVOVO VOVO负VO负垂直UL94分类在170小时(40 0.6 0.8 0.5 0.8 0.6 1.3 0.7 1.1 0.7 0.8℃)，HR＝57.5％后的浊度(％)在2100小时(21℃) 1.2 0.8 0.6 0.8 0.9 175.1 2.7 10.6 0.8后的浊度(％)HR＝55％
权利要求
1(甲基)丙烯共聚物防火浇铸板用的组合物，所述组合物含有(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，或许还含一种与这种(甲基)丙烯酸酯单体可共聚合的烯键不饱和的单体，(b)(甲基)丙烯酸和(c)至少一种磷化合物。这种组合物的特征在于磷化合物(c)是无水的并选自于磷酸和磷酸酯或它们的混合物，它们与至少一种或许含氯的中性磷酸酯配合或不配合，其特征还在于所述组合物还含有以组分(a)、(b)和(c)总重量计为65-85(重量)的化合物(a)而且化合物(b)和(c)的比值例如(b)/(c)高于0.9，防火系数C.I.等于0.025×％(甲基)丙烯酸+0.13×％磷酸+0.14×％OH-酯+0.20×％P-酯
2根据权利要求1所述的组合物，其特征在于磷的化合物(c)选自于正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚磷酸、酸性磷酸烷基酯，它们或许与含卤素的或不含卤素的磷酸三酯配合使用。
3根据权利要求2所述的组合物，其特征在于磷的化合物(c)是磷酸单乙酯与磷酸二乙酯摩尔比为50∶50的混合物。
4根据权利要求2所述的组合物，其特征在于磷的化合物是由含有(以重量计)49-56％正磷酸(H3PO4)、39-42％焦磷酸(H4P2O7)、5-8％三聚磷酸(H5P3O10)、和1％以下的四聚磷酸(H6P4O13)d无水磷酸混合物构成。
5根据权利要求2所述的组合物，其特征在于磷酸三酯是烷基磷酸酯或磷酸三(卤代烷基)酯，其中卤素是氯或溴而烷基具有1-4个碳原子。
6根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于化合物(a)是甲基丙烯酸甲酯。
7根据权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其特征在于化合物(a)含有100-80％(重量)(甲基)丙烯单体和0-20％烯键不饱和的单体。
8根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于化合物(b)是甲基丙烯酸。
9根据权利要求1-8中任一权利要求所述的组合物，其特征在于化合物(b)与化合物(c)的重量百分比是0.9-3。
10根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它含有[以％(重量)表示]75％甲基丙烯酸甲酯、15％甲基丙烯酸、5％正磷酸和5％磷酸三(卤代乙基)酯。
11根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它含有[以％(重量)表示]70％甲基丙烯酸甲酯、15％甲基丙烯酸和15％以单酯与二酯50∶50摩尔比混合物形式的磷酸乙酯。
12根据权利要求4所述的组合物，其特征在于它含有[以％(重量)表示]75％甲基丙烯酸甲酯、15％甲基丙烯酸、5％磷酸混合物和5％磷酸三(卤代乙基)酯。
13根据权利要求1-12中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有以组分(a)-(c)总量计最多为2％的至少一种交联剂。
14根据权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有以组分(a)-(c)总量计最多为1％的至少一种紫外辐射吸收剂。
15根据权利要求1-14中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有以组分(a)-(c)总量计最多为1％的链限制剂。
16根据权利要求1-15中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有至少一种自由基聚合引发剂。
17防火浇铸板的制备方法，该方法在于在两块耐组合物聚合最高温度的模板之间加进待聚合的组合物，加热达到整个聚合，然后冷却和脱模，其特征在于使用权利要求1-16中任一权利要求所述的组合物，其特征还在于在温度30-100℃加热2-20小时，然后在90-140℃加热1-4小时。
18由权利要求1-16中任一权利要求所述的组合物制成的防火浇铸板。
全文摘要
本发明涉及(甲基)丙烯聚合物防火浇铸板用的组合物。所述组合物含有至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸和至少一种磷化合物，这种磷化合物是无水的并选自于磷酸和磷酸酯或它们的混合物，它们与至少一种或许含氯的中性磷酸酯配合或不配合。以构成组合物的总混合物计，(甲基)丙烯酸和磷化合物的量是这样的，即防火系统C.I.(％磷酸)×0.13+(％P-酯)×0.20+(％OH-酯)×0.14+(％(甲基)丙烯酸)×0.025+1.17×％P-含卤素的酯×卤素原子数/M(P-含卤素的酯)，高于0.95。
文档编号C08F220/14GK1152003SQ9612115
公开日1997年6月18日 申请日期1996年11月6日 优先权日1995年11月6日
发明者L·伦纳德, P·德普拉特, P·海姆 申请人:阿托哈斯控股公司