聚合物水分散体的制备方法

专利名称：聚合物水分散体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚合物水分散体的方法，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少30wt(重量)％具有两个共轭烯属不饱和双键的单体。
聚合物水分散体(胶乳)是已知的。它们是在水基分散介质中含有聚合物胶团(即聚合物微粒)作为分散相的流体体系，聚合物胶团由多个互相缠绕的聚合物链组成。聚合物微粒的粒径一般为10-1500nm。
与聚合物溶液不同，聚合物水分散体不是热力学稳定体系。该体系有通过小的初级微粒聚集成较大的二极微粒来减小聚合物与分散介质之间的界面的趋势，加入分散剂(可稳定化分散聚合物与水基分散介质之间的界面的物质)可抑制这一现象，它可在较长时间内使分散相稳定分散于水基介质中。
因此，在蒸发水基分散介质时和/或控制地使分散剂失活时，通过聚合物微粒的部分或全部聚集，聚合物水分散体可以由液态或其发泡状态(分散聚合物的体积含量很小的情况下)形成内聚的聚合物基质，该聚合物基质在良好控制的条件下呈透明膜，而在另一种情况下呈胶凝体状态。
对于形成上述聚合物基质来说，虽然在聚合物微粒内不同聚合物链的化学键合(特别是过于密集地化学键合)是不利的，但是，在形成所述基质后，随后使构成聚合物基质的聚合物链化学键合(交联)对达到特定机械性能(例如弹性)通常是有利的。
初看起来，这两种要求显然是互相抵触的，但是在制备该聚合物水分散体时简单地采取一些措施就可使它们互不抵触，聚合物水分散体的制备通常采用本领域中已知的自由基水乳液聚合法(该聚合方法已公开于许多文献中并且是本领域技术人员熟知的，例如可参见下列文献聚合物科学和加工大全，第8卷，659页(1987)；D.C.Blackly，聚合物乳液，第1卷，第35页(1966)；H.Warson，合成树脂乳液的应用，246页，第5章(1972)；D.Diederich，应用化学(Chemie in unserer Zeit)24，135-142页(1990)；乳液聚合，Interscience Publishers，纽约(1965)；DE-A 4 003 422以及合成聚合物分散体(Dispersionensynthetischer Hochpolymerer)，Teil I，F.Hlscher，Springer Verlag，Berlin(1969))，即，在分散剂和自由基聚合引发剂存在下，由具有至少一个烯属不饱和基团并直接以分散相存在的单体进行聚合，并且共聚合入显著量的至少一种具有两个共轭烯属不饱和双键的单体(以下称之为单体A)。适宜单体A的示例是丁二烯、2-甲基丁二烯(异戊二烯)和2，3-二甲基丁二烯。
如果在单体A的存在下，在不太高的温度下、使用或不使用分子量调节剂(例如硫醇，如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇)进行自由基水乳液聚合，那么单体A的两个共轭烯属不饱和双键一般只有一个双键参与聚合反应。
这样，形成的聚合物水分散体中分散聚合物胶团由具有如下特征的聚合物链组成一方面，聚合物链之间是未交联的(即它们之间未化学键合)；而另一方面，聚合链上仍具有烯属不饱和双键，在形成所需的聚合物基质后，通过采用适宜硫化体系(例如基于硫的硫化体系，它们通常在形成聚合物基质之前加入)并升高温度，这些双键又被活化，导致特定的反应而形成分子间交联，从而达到应用时所需的交联度。
先有技术方法中，在制备特别适于制备乳胶制品(如避孕套或手套)或泡沫胶的聚合物水分散体时采用上述措施(参见EP-A 378 380，EP-A 456 333，US-2 880 189，DE-A 2 307 804，德国专利申请公开DAS 1,297,067和DE-A 1 951 340)。
使含有至少30wt％具有两个共轭烯属不饱和双键的单体、具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物一般都基本恒定在温度Fp≤50℃进行自由基水乳液聚合，如需要可加入分子量调节剂(例如参见US-2399 017、DE-A 1 951 340和DE-A 3 406 231)。
在其它聚合条件确定的情况下，低的聚合温度只导致低度交联，聚合温度升高，交联度也随之升高，控制聚合反应条件，通过制得的聚合物基质的控制硫化，可以控制最后制品的机械性能。
但是，这些先有技术的自由基水乳液聚合法的缺点是，特别是当具有共轭双键的单体是丁二烯时，在低聚合温度下聚合的反应速率不能令人满意。
本发明的一个目的是提供一种制备聚合物水分散体的方法，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少30wt％具有两个共轭烯属不饱和双键的单体，在给定的聚合反应批料组成下，与基本恒定在温度Tp下进行的自由基水乳液聚合相比，本发明方法聚合得更快，并且可以形成与之基本相同的(初级)交联度。
对于给定单体组成的聚合物，交联度的适宜表征是化学键联于聚合物上的质子的核磁共振横向松驰时间(1HT2)。在本文中如下所述进行上述测量，将各聚合物水分散体在25℃制成薄膜，然后在80℃干燥2小时得到试样，将试样在140℃、20MHz的1H共振频率下进行测量。1HT2与交联度之间的关系例如描述于Macromolecules 27(1994)，2111-2119中。最后，这种关系基于如下的事实一方面，具有磁矩的原子核的核磁共振横向松驰时间是所述核在外部磁场中可移动性的量度，而另一方面，聚合链交联度的不同又使得它们的可移动性互不相同。聚合物链的可移动性越低、即交联度越高，化学键联于该聚合物链上并具有磁矩的原子核的核磁共振横向松驰时间越短。
我们已经发现，根据本发明，上述目的由下述制备聚合物水分散体的方法达到，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少30wt％具有两个共轭烯属不饱和双键的单体，其中a)将待聚合单体混合物总共分为n批单体，整数n≥2、优选2≤n≤5，基于待聚合单体混合物的总量，每批单体优选含有至少(〔100/n〕-10)mol(摩尔)％的待聚合单体；b)在聚合反应器中首先加入第1批单体以及分散剂、自由基聚合引发剂和水基分散介质，进行第1步聚合反应，反应开始时的聚合温度为TP1，其中0℃≤TP1≤50℃，使聚合反应混合物的温度升高至少20℃(优选持续地升高)，达到最高温度TP1H，但不超过80℃(优选不超过75℃)；并且将聚合温度恒定在TP1H至TP1H-10℃的温度区间内，直至聚合转化率U1-基于第1步聚合反应中待聚合单体的量-达到至少60mol％、但不超过90mol％，然后将聚合反应混合物冷却到聚合温度TP2，其中TP2＝TP1±10℃且0℃≤TP2≤50℃；c)加入第2批单体，然后使聚合反应器中的单体混合物在已形成的聚合物以及分散剂和聚合引发剂的存在下进行第2步聚合反应，反应开始时的聚合温度为TP2，使聚合反应混合物的温度升高至少20℃(优选持续地升高)，达到最高温度TP2H，但不超过80℃(优选不超过75℃)；并且将聚合温度恒定在TP2H至TP2H-10℃的温度区间内，直至聚合转化率U2-基于第2步聚合反应中待聚合单体的总量-达到至少60mol％、但不超过90mol％，然后将聚合反应混合物冷却到聚合温度TP3，其中TP3＝TP1±10℃且0℃≤TP3≤50℃；d)然后，使剩下的n-2批单体在n-2个连续聚合反应步骤中按第2批单体的聚合方式继续进行聚合；和e)在第n步聚合结束后，在0-50℃继续聚合反应，如果需要，使总的聚合转化率Utot-基于待聚合单体的总量-达到≥95mol％。
本发明方法例如适于聚合含有至少一种丁二烯、2-甲基丁二烯和2，3-二甲基丁二烯作为具有两个共轭烯属不饱和双键的单体(单体A)的单体混合物。
本发明方法所用单体混合物可仅由单体A组成，但也可含有与单体A不同、具有至少一个烯属不饱和基团的共聚单体。一般情况下，本发明方法所用单体混合物含有30-90wt％、通常40-70wt％、优选50-60wt％单体A。
在本发明所用单体混合物中，在常压(1巴)和25℃在水中摩尔溶解度高(≥丙烯腈的溶解度)的共聚单体的含量一般为至多10wt％、通常为3-8wt％。常用的单体B例如是α，β-单烯属不饱和C3-C6单和双羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；上述羧酸的盐(特别是碱金属盐和铵盐)；上述羧酸的酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基磺酸及其水溶性盐(特别是碱金属盐和铵盐)；以及N-乙烯基吡咯烷酮。单体A优选为丁二烯，单体B优选为甲基丙烯酸。
在本发明所用单体混合物中，具有至少一个烯属不饱和基团的其它可共聚合单体(单体C)的量可至多为70wt％，通常为10-70wt％，优选为30-60wt％，更优选为40-50wt％。适宜的单体C例如是乙烯基芳烃单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯或邻氯苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C8链烷醇的酯。其中，单体C特别优选为苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
这意谓着，本发明方法适于具有下列组成的单体混合物的自由基水乳液聚合30-100wt％单体A，0-10wt％ 单体B，和0-70wt％ 单体C。
因此，适用于本发明方法中的单体混合物包括具有下列组成的单体混合物30-100wt％ 至少一种选自丁二烯、2-甲基丁二烯和2，3-二甲基丁二烯的单体，0-10wt％至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，和0-70wt％至少一种选自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体。
特别是包括具有下列组成的单体混合物30-100wt％ 丁二烯，0-10wt％ 甲基丙烯酸，和0-70wt％ 丙烯腈。
本发明方法也适用于具有下列组成的单体混合物30-90wt％单体A，
1-10wt％ 单体B，和9-60wt％ 单体C。
但是，本发明方法也适用于具有下列组成的单体混合物40-70wt％单体A，1-10wt％ 单体B，和29-50wt％单体C。
同先有技术方法一样，在本发明方法中，自由基水乳液聚合反应一般也在分子量调节剂(链转移剂)存在下进行，以进一步控制交联度，例如硫醇(烷硫醇)，特别是C3-C15硫醇。根据本发明，分子量调节剂优选叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇。在这种情况下，在本发明方法的各个聚合反应步骤中，基于每一聚合反应步骤中待聚合单体的量，自由基水乳液聚合在0.1-3wt％、通常为0.5-1.5wt％分子量调节剂存在下进行。
为保证制得的聚合物微粒的分散稳定性，在自由基水乳液聚合过程中和之后可使用常用于进行自由基水乳液聚合反应的保护性胶体和乳化剂。
适宜保护性胶体的示例有聚乙烯基醇、纤维素衍生物、含乙烯基吡咯烷酮的共聚物或者萘磺酸与甲醛的缩聚物，基于原子氢，它们的数均相对分子量一般为4000-8000。其它适宜保护性胶体的详细描述可参见Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411-420页。当然也可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。与单体A和C不同，由于单体B具有极性，单体B在水基分散介质中具有明显的溶解性，因此当意欲用本发明方法制备聚合物微粒在化学上非常均匀的聚合物水分散体时，优选使用乳化剂与保护性胶体的组合。
优选使用乳化剂，与保护性胶体不同，它们是表面活性剂，因而可形成胶束，其相对分子量一般小于2000、通常小于1000。它们可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的。使用表面活性剂的混合物时，它们当然必须相容，这可用几个初步试验来确定。一般情况下，阴离子型乳化剂自己互相相容，并且与非离子型乳化剂相容，阳离子型乳化剂也是这样，但阴离子型乳化剂与阳离子型乳化剂一般不相容。常用的乳化剂例如是乙氧基化的单、双和三烷基酚(乙氧基化度3-100，烷基C4-C12)；乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度3-100，烷基C8-C18)；烷基硫酸(烷基C8-C16)、乙氧基化链烷醇的硫酸半酯(乙氧基化度1-70，烷基C12-C18)、乙氧基化的烷基酚(乙氧基化度3-100，烷基C4-C12)、烷基磺酸(烷基C12-C18)、芳基磺酸和烷芳基磺酸(烷基C9-C18)的碱金属盐和铵盐。其它适宜乳化剂是烷基硫酸(烷基C10-C18)和芳基硫酸和烷芳基硫酸(烷基C9-C18)的碱金属盐和铵盐。其它适宜乳化剂(如磺基琥珀酸酯)描述于Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，Volume XIV/1，MakromolekulareStoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192-208页中。
由于制备胶乳泡沫胶的两种最主要的方法-Dunlop法和Talalay法-的基本原理在于，通过降低在pH＞7时稳定的发泡聚合物水分散体的pH值使其发生胶凝，因此，本发明方法制备的聚合物水分散体特别优选用C8-C18脂肪酸(饱和与不饱和的)和由松香(松香皂)得到的歧化树脂酸的碱金属盐(特别是钠盐和钾盐)和铵盐作为乳化剂。特别优选其中的棕榈酸、油酸、硬脂酸、亚油酸和亚麻子酸的钾盐、钠盐和铵盐。一般，优选采用阴离子型稳定化。
一般情况下，基于各个聚合步骤中待聚合单体的量，在本发明方法各个步骤中使用0.5-10wt％、通常为1-5wt％的分散剂。
本发明自由基水乳液聚合反应的适宜自由基聚合引发剂原理上包括所有可在≤50℃引发自由基水乳液聚合的引发剂。它们可以是过氧化物和偶氮化合物。优选使用由至少一种还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成的引发体系，因为还原剂可促进自由基的形成，使得可以在低温下引发自由基水乳液聚合反应。
适宜还原剂的示例是抗坏血酸、丙酮合亚硫酸氢盐、羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和连二亚硫酸钠。上述引发体系(氧化-还原引发体系)特别优选另外还含有少量可溶于聚合反应介质中、并且其金属成分可具有多种价态的金属化合物。这类金属化合物的示例是铁(II)盐，如硫酸亚铁(II)。除了水溶性铁(II)盐以外，还可使用水溶性Fe/V复合盐。含有这种金属化合物的氧化-还原引发体系的优点是，它们可在更低的温度下引发自由基水乳液聚合反应。这类氧化-还原引发体系的示例是抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢或连二亚硫酸钠+甲醛化次硫酸钠/硫酸亚铁(II)/氢过氧化萜或氢过氧化二异丙基苯或枯基过氧氢。一般情况下，还向含有金属化合物的该氧化-还原引发体系中加入少量螯合试剂，以保证金属成分存在于溶液中并不会被从反应体系中除去(例如由于沉淀反应)。螯合试剂的示例可提及乙二胺四乙酸的钠盐。一般情况下，金属组分直接以螯合物的形式加入。
在本发明方法各个聚合反应步骤中，基于待聚合单体的量，引发剂的用量一般为0.01-5wt％、通常为0.01-1wt％。根据本发明，聚合反应一般在惰性气体气氛下进行。
根据本发明，待聚合单体总共分成n批单体，其中的n例如可以是2、3、4或5，n当然也可以大于5，但这对工业化生产没有好处。n优选为2或3。
在各个聚合反应步骤中，基于在各个聚合反应步骤中待聚合单体的量(这一总量由上一聚合反应步骤中残留的未聚合单体的量与该聚合反应步骤中新加入的单体的量组成)，达到的聚合转化率U优选为70-85mol％。
此外，本发明聚合方法特别包括如下实施方案，其中TP1为0℃-20℃，在各个聚合反应步骤中的最高温度TPnH为50-75℃或40-50℃。
一般情况下，在本发明方法中，各个聚合反应步骤中聚合的单体混合物的组成基本相同，即，首先将不同单体以简单方式混合，然后将该混合物分成n份。当然，在各个聚合反应步骤中聚合的单体混合物也可具有不同的组成。
例如，如果要共聚合的单体在自由基水乳液聚合结束后残留下来的单体难于除去(例如丙烯腈)，最好在最后一个聚合反应步骤中提高其残余单体易于除去的单体(例如丁二烯)的相对量。此外，如果需要，分子量调节剂的用量在各个聚合反应步骤中可以不同。
根据本发明的需要，在各个聚合反应步骤中可简单地通过准绝热反应(聚合反应热保留在聚合反应混合物中)来升高聚合温度，直至达到各个反应步骤的最高温度。如果在达到所需最高温度以前已达到了所需的聚合转化率(至少60mol％，但不高于90mol％)，可以在达到最高温度之后立即将聚合反应混合物冷却至TP1±10℃。反之，根据本发明，将该最高温度保持一段时间，直至达到所需的转化率。
本发明自由基水乳液聚合反应在各个聚合反应步骤中，通常是首先将用于该步骤的聚合反应批料(包括使用的分子量调节剂，但不包括自由基引发剂)加到聚合反应器中，使混合物达到聚合开始时的温度，然后加入自由基引发剂(通常是一次性全部加入)，进行聚合反应。在准绝热聚合反应阶段，操作压力一般随着聚合温度的升高而升高。操作压力一般为1-15atm、通常为1-6atm、优选为1-3atm。在准绝热反应阶段，当操作压力已达到其最大值时，一般是用外部温度调节来停止升温。
优选的是，所需水基分散介质总量的大多数(≥50％)(但是，一般为至少10％)在第1步聚合反应中加入，因为这样可以提高与聚合反应器的接触面积(热交换面积)。在各个聚合反应步骤中，将待聚合单体加到聚合反应器中时，优选以在水基介质中预乳化的形式加入。
在第1步聚合反应中，如需要可加入种子胶乳(通常不大于1wt％，基于在该步骤中待聚合单体的量)。这通常能保证可控制的聚合次序。例如，在此可以使用聚合物微粒粒径为约30nm的聚苯乙烯种子胶乳。
可由本发明方法制得的聚合物水分散体的聚合物微粒的最终大小可由分散剂的量控制。一般形成重均粒径dw为50-200nm、特别是50-150nm的微粒。固体体积含量一般为30-60％，通常为40-50％。在聚合反应期间，为达到所需的聚合转化率和进一步稳定聚合物水分散体，当然也可以在各个聚合反应步骤中再加入自由基引发剂和/或分散剂。
此外，为稳定水基分散介质的pH，可在乳液聚合反应期间加入缓冲剂，如碱金属的磷酸盐。在聚合物微粒的形成阶段加入少量强电解质(如硫酸钾、氯化钾和/或硫酸钠)，有助于达到所需的粒径。
在第n步聚合反应后继续进行的聚合(主要用于降低残余单体的量，可以直至转化率达到≥95mol％)优选在TP1±10℃进行。如需要，可以再加入聚合引发剂。此时优选使用丙酮和亚硫酸氢根阴离子的加合物与叔丁基过氧氢(以及如需要，过渡金属离子)的组合(参见DE-A 4 419 518和DE-A 4 435 423)，因为这种引发体系只导致很少的后续交联。
为终止自由基乳液聚合反应，一般是加入聚合反应抑制剂如二乙基羟胺，并用已知的除臭方法(优选提取和/或水蒸汽蒸馏)除去未转化的单体。
如上所述，本发明方法制备的聚合物水分散体适于用作合成低温橡胶，特别是用于制备胶乳制品(避孕套、手套)和基于胶乳的泡沫胶(如褥垫和地毯背衬)。有关的制备方法是本领域中公知的。
一般在应用前还向本发明方法制备的聚合物水分散体中加入抗老化剂，如抗氧剂或杀菌剂，其示例有Naugawhite、Wingstay和ProxelXL2。
对比例VD和本发明方法的实施例BD(聚合反应均在N2气氛下进行，并加入连二亚硫酸钠作为除氧剂)VD1首先向聚合反应器(带搅拌的V2A不锈钢耐压反应釜)中加入下列物质的混合物438g水，76g浓度为15wt％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，8g TamolNN 4501(浓度为45wt％的萘磺酸钠/甲醛缩合物(数均相对分子量6500)的水溶液)，0.8g硫酸钠，3g叔十二烷基硫醇，22.8g甲基丙烯酸(6wt％)，148.2g丙烯腈(39wt％)，和209g丁二烯(55wt％)并冷却到10℃。
然后，保持温度为10℃，首先一次性加入3g水与0.1g连二亚硫酸钠的混合物，随后一次性加0.05g羟基甲烷亚磺酸钠、0.015g SequestreneNa-Fe(乙二胺四乙酸的混合Na/Fe盐)和3g水的混合物。
之后，一次性加入0.20g浓度为80wt％的枯基过氧氢水溶液在6g水中的溶液，保持温度为10℃进行聚合。11小时后聚合转化率为50mol％。24小时后，在聚合转化率为95mol％下，加入下列物质的混合物终止聚合反应6g水，0.2g二乙基羟胺，0.3g羟基甲烷亚磺酸钠，和8.7g浓度为25wt％的氨水。
将残余的单体用水蒸汽汽提除去。
得到的聚合物水分散体的薄膜的1HT2值为3.8ms。
VD2同VD1的制备，但聚合反应在70℃进行。仅6小时后聚合转化率达到95mol％。用水蒸汽汽提除去残余单体。形成的聚合物水分散体的薄膜的1HT2值为0.3ms。
VD3首先向聚合反应器(带搅拌的V2A不锈钢耐压反应釜)中加入下列物质的混合物441g水，76g浓度为15wt％的二级烷基磺酸钠(C13/C17混合物)的水溶液，8g Tamol NN 4501，0.8g硫酸钠，4.8g叔十二烷基硫醇，22.8g甲基丙烯酸(6wt％)，167.2g丙烯腈(44wt％)，和190g丁二烯(50wt％)并冷却到10℃。
然后，保持温度为10℃，首先一次性加入3g水和0.1g连二亚硫酸钠的混合物，随后一次性加入0.05g羟基甲烷亚磺酸钠、0.015g Sequestrene Na-Fe和3g水的混合物。
然后一次性加0.20g浓度为80wt％的枯基过氧氢水溶液在6g水中的溶液，之后保持温度为10℃进行聚合反应。
24小时后，在聚合转化率95mol％下，加入6g水、0.2g二乙基羟胺、0.3g羟基甲烷亚磺酸钠和8.7g浓度为25wt％的氨水的混合物终止聚合反应。用水蒸汽汽提除去残余单体。
形成的聚合物水分散体的薄膜的1HT2为4.2ms。
BD1首先向聚合反应器(带搅拌的V2A不锈钢耐压反应釜)中加入下列物质的混合物436g水，0.8g硫酸钠，8.4g Tamol NN 4501，53.3g浓度为15wt％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，1.6g叔十二烷基硫醇，0.02g Sequestrene Fe-Na，12g甲基丙烯酸(3wt％)，78g丙烯腈(19.5wt％)，和110g丁二烯(27.5wt％)并冷却到10℃。
然后，保持温度为10℃，首先一次性加4.3g水和0.1g连二亚硫酸钠的混合物，随后一次性加0.04g羟基甲烷亚磺酸钠和5g水的混合物。
然后，一次性加入10g水、0.08g浓度为15wt％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液和0.1g浓度为80wt％的枯基过氧氢水溶液的混合物，之后进行准绝热聚合反应，直至反应混合物的温度持续升至50℃，此间经历了1.5小时。然后保持温度为50℃继续聚合2小时。达到的转化率为70mol％。
然后用间接冷却将聚合反应混合物在10分钟内冷却到10℃。
然后向聚合反应器中一次性加入下列物质的混合物110g丁二烯(27.5wt％)，78g丙烯腈(19.5wt％)，12g甲基丙烯酸(3wt％)，25.6g浓度为15wt％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，和1.6g叔十二烷基硫醇随后一次性加入(10℃)0.04g羟基甲烷亚磺酸钠在9g水中的溶液。
最后，一次性加入68g水、0.1g浓度为15wt％的十二烷基苯磺酸钠水溶液和0.1g浓度为80wt％的枯基过氧氢水溶液的混合物，之后进行准绝热聚合反应，直至反应混合物的温度持续升至72℃。此时(从第2步聚合反应开始1.5小时)，基于在第2步聚合反应中待聚合单体的总量，聚合转化率U2为69mol％，基于待聚合单体的总量，此时的总的聚合转化率为80mol％。然后用间接冷却将聚合反应混合物在10分钟内冷却到10℃，并保持该温度继续聚合5小时(后聚合反应)。为终止聚合反应，加入5g水、0.24g二乙基羟胺和8g浓度为25wt％的氨水的混合物。基于待聚合单体的总量，此时的聚合转化率为≥95mol％。用水蒸汽汽提除去残余单体。形成的聚合物水分散体的薄膜的1HT2值为3.7ms。这就是说，与VD1相比，在不到一半的聚合时间内得到具有相同质量的产物。
BD2首先向聚合反应器(带搅拌的V2A不锈钢耐压反应釜)中加入下列物质的混合物436g水，0.8g硫酸钠，8.4g Tamol NN 4501，53.3g浓度为15wt％的二级烷基磺酸钠(C13/C17混合物)的水溶液，1.6g叔十二烷基硫醇，0.02g Sequestrene Fe-Na，12g甲基丙烯酸(3wt％)，88g丙烯腈(22wt％)，和100g丁二烯(25wt％)并冷却到10℃。
然后，保持温度为10℃，首先一次性加入4.3g水和0.04g羟基甲烷亚磺酸钠的混合物，随后一次性加入5.3g水和0.1g连二亚硫酸钠的混合物。
然后，一次性加入10g水、0.08g浓度为15wt％的十二烷基苯磺酸钠水溶液和0.1g浓度为80wt％的枯基过氧氢水溶液的混合物，之后进行准绝热聚合反应，直至反应混合物的温度持续升至71℃。此时(聚合反应开始1.5小时后)，在第1步聚合反应中的聚合转化率U1为85mol％。
然后用间接冷却将聚合反应混合物在10分钟内冷却到10℃。
然后向聚合反应器中一次性加入下列物质的混合物100g丁二烯(25wt％)，88g丙烯腈(22wt％)，12g甲基丙烯酸(3wt％)，25.6g浓度为15wt％的二级烷基磺酸钠(C13/C17混合物)的水溶液，和1.6g叔十二烷基硫醇随后一次性加入(10℃)0.04g羟基甲烷亚磺酸钠在9g水中的溶液。
最后，一次性加入68g水、0.1g浓度为15wt％的二级烷基磺酸钠(C13/C17混合物)水溶液和0.1g浓度为80wt％的枯基过氧氢水溶液的混合物，之后进行准绝热聚合反应，直至反应混合物的温度持续升至70℃。此时(从第2步聚合反应开始1.5小时)，基于在第2步聚合反应中待聚合单体的总量，聚合转化率U2为74mol％，基于待聚合单体的总量，此时的总的聚合转化率为85mol％。然后用间接冷却将聚合反应混合物在10分钟内冷却到10℃，并保持该温度继续搅拌4小时(后聚合反应)。为终止聚合反应，加入5g水、0.24g二乙基羟胺和8g浓度为25wt％的氨水的混合物。基于待聚合单体的总量，此时的聚合转化率为≥95mol％。用水蒸汽汽提除去残余单体。形成的聚合物水分散体的薄膜的1HT2值为4.4ms。这就是说，与VD3相比，在不到一半的聚合时间内得到具有相同质量的产物。
BD3同BD1的制备，但是，在第1步聚合反应中，温度升至51℃(期间1小时)，然后在此温度下再保持2小时(在此时的U180mol％)，随后冷却至10℃。
类似地，在第2步聚合反应中，温度仅升至54℃(期间1小时)，之后在此温度下保持2小时(此时的U283mol％；此时的Utot90mol％)。冷却到10℃后，在此温度下继续搅拌1小时，最后的Utot≥95mol％。汽提除去残余单体后，测得的薄膜的1HT2为4.2ms。
BD4同BD1的制备，但是，在第1步聚合反应中，温度仅升至35℃(期间0.5小时)，然后在此温度下再保持3小时(在此时的U185mol％)，随后冷却至10℃。
类似地，在第2步聚合反应中，温度仅升至30℃(期间0.5小时)，之后在此温度下保持3小时(此时的U260mol％；此时的Utot57.5mol％)。冷却到10℃后，在此温度下继续3小时，最后的Utot≥95mol％。汽提除去残余单体后，测得的薄膜的1HT2为4.1ms。
BD5同BD1的制备，但是，TP1为20℃，此外，在第1步聚合反应中，温度仅升至42℃(期间1小时)，然后在此温度下再保持2小时(在此时的U180mol％)，随后冷却至20℃。
类似地，在第2步聚合反应中，温度仅升至42℃(期间1小时)，之后在此温度下保持2小时(此时的U283mol％；此时的Utot90mol％)。冷却到20℃后，在此温度下继续搅拌2小时，最后的Utot≥95mol％。汽提除去残余单体后，测得的薄膜的1HT2为3.8ms。
权利要求
1.一种制备聚合物水分散体的方法，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少30wt％的具有两个共轭烯属不饱和双键的单体A，其中a)将待聚合单体混合物总共分为n批单体，n≥2；b)在聚合反应器中首先加入第1批单体以及分散剂、自由基聚合引发剂和水基分散介质，进行第1步聚合反应，反应开始时的温度为TP1，其中0℃≤TP1≤50℃，使聚合反应混合物的温度升高至少20℃，达到最高温度TP1H，但不超过80℃；并且将聚合温度恒定在TP1H至TP1H-10℃的温度区间内，直至聚合转化率U1、-基于第1步聚合反应中待聚合单体的量-达到至少60mol％、但不超过90mol％，然后将聚合反应混合物冷却到聚合温度TP2，其中TP2＝TP1±10℃且0℃≤TP2≤50℃；c)加入第2批单体，然后使聚合反应器中的单体混合物在已形成的聚合物以及分散剂和聚合引发剂的存在下进行第2步聚合反应，反应开始时的聚合温度为TP2，使聚合反应混合物的温度升高至少20℃，达到最高温度TP2H，但不超过80℃；并且将聚合温度恒定在TP2H至TP2H-10℃的温度区间内，直至聚合转化率U2-基于第2步聚合反应中待聚合单体的总量-达到至少60mol％、但不超过90mol％，然后将聚合反应混合物冷却到聚合温度TP3，其中TP3＝TP1±10℃且0℃≤TP3≤50℃；d)然后，使剩下的n-2批单体在n-2个连续聚合反应步骤中按第2批单体的聚合方式继续进行聚合；和e)在第n步聚合反应结束后，在0-50℃继续聚合反应，如果需要，使总的聚合转化率Utot-基于待聚合单体的总量-达到≥95mol％。
2.根据权利要求1的方法，其中，2≤n≤5。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，在各个聚合反应步骤中，温度从开始时的温度升至最高温度是持续升高的。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，待聚合的单体混合物由下列单体组成30-100wt％至少一种单体A，0-10wt％ 一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团、并且在1巴和25℃下在水中的摩尔溶解度≥1巴和25℃下丙烯腈在水中的摩尔溶解度的单体(单体B)，和0-70wt％ 一种或多种不同于单体A和B、并具有至少一个烯属不饱和基团的可共聚合单体(单体C)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，待聚合的单体混合物含有丁二烯作为单体A。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中，待聚合的单体混合物由下列单体组成30-90wt％ 丁二烯，1-10wt％甲基丙烯酸，和9-60wt％丙烯腈。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中，在各个聚合反应步骤中的聚合反应在分子量调节剂存在下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中，在各个聚合反应步骤中的聚合反应在含有至少一种保护性胶体和至少一种乳化剂的混合物作为分散剂存在下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中，在各个聚合反应步骤中的聚合反应由自由基氧化-还原引发体系引发。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中，在各个聚合反应步骤中，基于在该聚合步骤中待聚合单体的量，达到的聚合转化率为70-85mol％。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中，TP1为0℃-20℃，并且在各个聚合反应步骤中聚合反应的最高温度为40-50℃。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中，在各个聚合反应步骤中进行聚合的单体混合物具有基本相同的组成。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中，在各个聚合反应步骤中的自由基水乳液聚合反应如下所述进行首先在聚合反应器中加入除自由基引发剂以外的所有其它在该步骤中待聚合的批料，调整到开始聚合时的温度，然后向聚合反应器中加入自由基引发剂并进行聚合反应。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中，在第n步聚合反应后，继续在TP1±10℃进行聚合，直至总的聚合转化率达到≥95mol％。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中，n批单体的每一批含有待聚合单体混合物总量的(〔100/n〕-10)mol％。
全文摘要
一种制备聚合物水分散体的方法，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少30wt％的具有两个共轭烯属不饱和双键的单体，其中，在自由基水乳液聚合的过程中改变聚合反应温度。
文档编号C08F220/44GK1161340SQ96121508
公开日1997年10月8日 申请日期1996年12月3日 优先权日1996年12月3日
发明者P·克拉森, O·格拉尔曼, W·A·霍尔马斯, M·威斯伦 申请人:巴斯福股份公司