专利名称：环烯共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在金属茂化合物存在下制备环烯共聚物的方法。
元素周期表第四副族的一些金属茂化合物与甲基铝噁烷(MAO)的组合物是用于烯烃聚合的一些活性催化剂。由文献中得知聚烯烃的制备是用可溶的金属茂化合物与铝噁烷或与其它一些催化剂的组合物。这些催化剂基于其路易斯酸性，能使中性的金属茂转化成一种阳性离子并能使其稳定(见EP-A-129365)。
金属茂和半夹层络合物不仅对烯烃的聚合或低聚很有利，而且也可将它们用作氢化催化剂、异构化催化剂、C-C偶合催化剂(见Chem.Rev.1992，92，965-994)。
由文献中得知可使CpH与二甲基四酰胺锆或二甲基四酰胺铪直接并且不用碱添加剂进行反应，成为在EP-A-595390和EP-A-283164中所属类型的金属茂(见J.Chem.soc.(R)，1968，1940-1945).此外还已知的是，在一些桥接(verbruckt)的金属茂存在下制备环烯共聚物(见EP-A-283/283164，EP-A-407670)。因此对现有技术提出的任务是，提出可供制备环烯共聚物使用的一种经济的方法。本发明可解决此任务。
本发明因此涉及一种通过至少一种环烯烃和至少一种无环烯烃在含有式I所示的至少一种金属茂化合物存在下的聚合反应，来制备环烯共聚物的方法。 式中L为π配位体，L′为π配位体，T为在L和L′之间的桥接单元，M为四价的过渡金属，m等于1或2，R1、R2、R3和R4各独立地相同或不同，为氢原子或C1-C20-烃基。
M优选等于钛，锆、铪、钒、铌、钽、钪、钇或一种稀土金属，特别优选为钛、锆或铪。L优选为取代的或未取代的环戊二烯基团。L′优选为取代的或未取代的环戊二烯基团。对于m＝1来说，T优选表示[R5R6X]n，其中X各独立地相同或不同，为碳、硅、锗或锡，R5和R6基各相同或不同，表示氢原子或C1-C30-烃基和C1-C20-烷基或C6-C20-芳基，n等于1、2、3或4，优选等于1或2。对于m＝2来说，T优选表示碳、硅、锗或锡。
R1和R3各独立地相同或不同，当氢原子或C1-C20-烃基，优选为C1-C20-烃基如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，尤其甲基。
R2和R4各独立地相同或不同，优选为C1-C20-烃基如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，尤其甲基。
R1、R2、R3和R4这些基各独立地相同或不同，优选为R1、R2、R3和R4相同，而且是C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，尤其甲基。
取代的环戊二烯基团L或L′的例子有四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、甲基-叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基茚基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、芴基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。
桥接单元的例子有二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、二苯基硅烷二基、二甲基锗烷二基(Dimethylgermandiyl)、1，2-四甲基二硅烷二基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或2，2-亚丙基。
式I的金属茂化合物例子有双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-铪双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(芴基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(芴基)亚丙基)]-铪双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(芴基)(茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(芴基)(茚基)亚丙基)]-铪双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(芴基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(芴基)(2-甲基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(四甲基环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(四甲基环戊二烯基)(芴基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(芴基)(2-乙基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(2-甲基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(2-乙基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(2-乙基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-(环戊二烯基)(茚基)]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-(芴基)(茚基)]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(茚基)]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(芴基)]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(芴基)(2-甲基茚基)]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(四甲基环戊二烯基)(茚基))]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(四甲基环戊二烯基)(芴基))]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(芴基)(2-乙基茚基))]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(环戊二烯基)(2-甲基茚基))]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(环戊二烯基)(2-乙基茚基))]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(环戊二烯基)(3-甲基甲硅烷基-茚基))]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基))]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基))]-锆双(二甲基酰胺基)[二甲基硅烷二基(η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(3-三甲基烷基-茚基))]-锆Stantetral双[(η5η5-2，2-(环戊二烯基)锆双(二甲基酰胺基)在本发明方法中，使用式(II)金属茂化合物作为式(I)金属茂化合物的优选形式 式中Cp表示未取代的或取代了的环戊二烯基，Ind表示未取代的或取代了的茚基，M表示四价的过渡金属，R1、R2、R3和R4各独立地相同或不同，表示氢原子或C1-C20烃基，R5和R6各独立地相同或不同，表示氢原子或C1-C30-烃基，m等于1或2，在m等于1时，k和L等于1，m等于2时，k和L等于零。
在式II中，优选的是M等于钛、锆、铪、钒、铌、钽、钪、钇或稀土金属，特别优选的是钛、锆或铪。
Cp是未取代的或取代了的环戊二烯基团。取代了的环戊二烯基团Cp的例子有四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、甲基叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、芴基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。
Ind是未取代的或取代了的茚基。取代了的茚基的例子有2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基茚基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基。Ind优选表示未取代的茚基。
R5和R6独立地相同或不同，优选相同，而且是氢原子或是C1-C30-烃基如C1-C20-烷基或C6-C20-芳基。R5和R6优选的是甲基或苯基，尤其甲基。
R1和R3各独立地相同或不同，为氢原子或C1-C20-烃基，优选为C1-C20-烃基，如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，尤其甲基。
R2和R4独立地相同或不同，优选为C1-C20-烃基如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，尤其甲基。
R1、R2、R3和R4各独立地相同或不同。优选的是R1、R2、R3和R4基相同，并且是C1-C20-烃基如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，尤其甲基。
式II的金属茂化合物例子有双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-铪双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(芴基)(茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(芴基)(茚基)亚丙基)]-铪双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(芴基)(2-甲基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(四甲基环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(芴基)(2-乙基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(2-甲基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(2-乙基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)亚丙基]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(2-乙基茚基)亚丙基]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(3-三甲基硅烷基茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(2-甲基茚基)(茚基)亚丙基)]-锆双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-双(茚基)亚丙基)]-锆通过式III的化合物与式IV的化合物反应，可制成式I或式II的金属茂化合物。 M(NR12NR22NR32NR42)(IV)式III中，L和L′为π配位体，T为桥接单元，m等于1或2；式IV中，M为四价的金属，R1、R2、R3和R4各相同或不同，表示C1-C20-烃基。
此反应优选在非质子传递溶剂例如在甲苯或己烷中进行。温度可在-78和140℃之间，优选在0℃至110℃。可过量使用式III的化合物，优选使用式III的1当量化合物和式IV的1当量金属四酰胺。
通式III的化合物的制备方法是已知的(见Chem.Ber.1990，123，1649-1651)。通式IV的化合物的制备方法也是已知的(见J.Chem.Soc.1960，3857-3861)。
在本发明的方法中，优选使用一种催化剂，这种催化剂含有至少式I的一种金属茂的化合物和至少一种助催化剂。尤其是制备反应掺混料或为制备分子量分布宽的或多模式的分子量分布的环烯共聚物时，也可使用两种或多种金属茂化合物的混合物。
基于其路易斯酸性，可使中性的金属茂化合物转化成阳离子并可使这种阳离子(“不稳定的配位作用”)稳定的各种化合物都适宜用作本发明方法中的助催化剂。此外，这种助催化剂或由它所产生的阴离子不与已产生的阳离子发生其它反应(见EP--427697)。优选使用铝化合物和/或硼化合物作助催化剂。
这种硼化合物优选具有通式RaxNH4-xBRb4、RaxPH4-xBRb4、Ra3CBRb4或BRb3。在这些通式中x表示1至4，优选至3的一个数，Ra基团为相同或不同，优选相同，而且是C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，或者两个Ra基与连接它们的原子一起形成一个环；Rb基为相同或不同，优选相同，而且是C6-C18-芳基，该芳基可被烷基、卤代烷基或氟取代。Ra尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基；Rb代表苯基、五氟苯基、3，5-双三氟甲基苯基、莱基、二甲苯基或甲苯基(见EP-A-277003、EP-A-277004和EP-A-426638)。
优选使用一种铝化合物如铝噁烷和/或烷基铝作助催化剂。
特别优选的是使用一种铝噁烷，尤其是使用线型的式Va铝噁烷和/或环状型的式Vb的铝噁烷作助催化剂， 在式Va和Vb中Rc基相同或不同，并表示氢或C1-C10-烷基或C1-C18-烷基、C6-C18-芳基或苄基；P表示2至50，优选10至35的一个整数。
优选的是，Rc基相同并表示氢、甲基、异丁基、苯基或苄基，特别优选的是甲基。
如果这些Rc基是不相同的，则优选它们为甲基和氢或者另可选择为甲基和异丁基，其中氢或异丁基优选在数量上占Rc基的0.01-40％。
制备这些铝噁烷的方法都是已知的。未知这些铝噁烷的准确立体结构(见J.Am.Chem.Soc.(1993)115，4971)。例如可设想的是，链和环结合成两维的或三维的结构。
对所有的铝噁烷溶液来说共用的是，未反应的原料铝化合物含量是不取决于制备方法而变动的。这种未反应的原料铝化合物以游离的形式或作为加合物存在。
可能的是，使这种金属茂化合物在进入聚合反应之前，先与助催化剂、尤其与铝噁烷预活化，借此明显提高了聚合活性。对金属茂化合物的这种预活化最好在溶液中进行。为此，优选把金属茂化合物溶解在铝噁溶于一种惰性烃的溶液中。脂族或芳族烃适宜作惰性烃。优选使用甲苯。
铝噁烷在此溶液中的浓度处于占溶液总量的约1重量％至饱和溶液范围内，最好在溶液总量的5-30重量％的范围内，可以以相同的浓度使用这种金属茂化合物。然而最好按每摩尔铝噁烷使用10-4～1摩尔金属茂化合物。预活化时间为5分钟至60小时，最好为5～60分钟。在-78～150℃，最好在0～80℃的温度下进行预活化。
优选按每分米3溶剂或按每分米3反应器容积使用10-3～10-8摩尔。最好10-4～10-7摩尔过渡金属浓度的金属茂化合物。优选按每分米3溶剂或按每分米3反应器容积使用10-6～10-1摩尔、最好10-5～10-2摩尔浓度的铝噁烷。把上述其它的助催化剂约按等分子量用于这种金属茂化合物。但原则上更高的浓度也是可能的。
可按已知方法的一些不同方式制备这种铝噁烷。一种方法是例如使一种烃铝化合物和/或氢化烃铝化合物在一种惰性溶剂(例如甲苯)中与水(气态的、固态的、液态的或被结合的-例如结晶水)进行反应。为制备具有不同Rc基的铝噁烷，例如可按照需要的组成使两种或多种不同的三烷基铝与水反应(见S.Pazynkiewicz，Polyhedron9(1990)429；EP-A-302424)。
对所有的铝噁烷溶液来说，共同的是，未反应的原料铝化合物含量是不取决于制备方法而变动的。这种未反应的原料铝化合物以游离的形式或作为加合物存在。
为除去在烯烃中存在的催化剂毒物，用铝化合物，优选用烷基铝如三甲基铝或三乙基铝进行提纯是有好处的。这种提纯既可在聚合装置中自己完成，或者可使此烯烃在加入聚合装置之前与铝化合物接触，紧接着再加以分离。
在本发明方法中，优选在聚合反应器外面用一种合适的溶剂、以单独的步骤使这种金属茂化合物与助催化剂进行反应。在此情况下，可完成承载作用。
如果把溶剂加到反应混合物中，这就涉及常用的惰性溶剂例如脂族或脂环族烃、汽油-或加氢的柴油馏分或者甲苯。
优选使用式I的外消旋体形式的金属茂化合物。每分米3反应器容积优选使用(以过渡金属计算)的浓度为10-3～10-8摩尔，最好是10-4～10-7摩尔的金属茂化合物。每分米3反应器容积使用(以铝含量计算)的浓度为10-4～10-1摩尔、最好是10-4～2×10-2摩尔的铝噁烷。但原则上较高的浓度也是可能的。
在本发明方法中，使至少一种环烯烃、优选多环烯烃与至少一种无环烯烃进行聚合。多环烯烃优选具有通式VI、VII、VIII、IX、X或XI 在这些式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，并表示氢原子或C1-C20-烃基如C1-C8-烷基或C6-C10-芳基，或者两个或多个R7-R14基一起形成C4-C40-环系，其中在不同式中的R7-R14基可以具有不同的意义。特别优选的是式VI或式VIII的环烯烃，其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，并表示氢原子或C1-C20-烃基，尤其表示C6-C10-芳基或HC1-C8-烷基；在不同的式VI-XI中相同的R7-R14基可以具有不同的意义。
无环烯烃优选的是有1-40个碳原子，最好是有1-20个碳原子的1-烯烃。特别优选的是式(XII)的1-烯烃。 式中R15、R16、R17和R18相同或不同，表示氢原子或C1-C20-烃基，优选表示C6-C10-芳基和C1-C8-烷基。无环烯烃的例子有乙烯和丙烯。
必要时在本发明方法中也使用一种或多种单环烯烃，尤其式(XIII)的一种或多种单环烯烃 式中n与2至10的一个数。
尤其制备了多环烯烃与乙烯的共聚物，优选是制备了式VI和或VIII的多环烯烃与乙烯的共聚物。
特别优选的多环烯烃是降冰片烯和四环十二烯。这些多环烯可被(C1-C6)-烷基取代。最好使这些多环烯和乙烯共聚；乙烯/降冰片烯共聚物具有特别的意义。
在本发明方法中，优选使用的多环烯、单环烯和无环烯的量分别为单体总量的0.1～99.9重量％、0～99.9重量％和0.1-99.9重量％。
所使用的无环烯烃的浓度由其在反应介质中、在已给定的压力和温度下的溶解度确定。
也可把各自类型的两种或多种烯烃理解为多环烯烃、单环烯烃和无环烯烃。这就是说，除多环的二元共聚物之外，也可按本发明方法制备三元共聚物和多元共聚物。按照本发明方法，也可得到单环烯烃的和无环烯烃的共聚物。
单环烯烃中，优选的是可被取代的环戊烯。
本发明方法优选在-78～150℃，尤其在0～100℃的温度下和在0.01～64巴的压力下进行。
聚合反应是在液态的环烯烃自身中或在环烯烃溶液中进行的，压力在1巴以上。
在制备共聚物时，可在宽的范围内改变多环烯对所用的开链烯烃的摩尔比。优选使用环烯对开链烯烃的摩尔比为3∶1至100∶1.通过选择聚合温度，通过催化剂组分的浓度和所用的摩尔比或通过气态的开链烯烃的压力，几乎可随意控制共聚用单体的嵌入率。优选的嵌入率占环状组分的20摩尔％至80摩尔％之间，特别优选嵌入率占环状组分的40摩尔％至60摩尔％之间。
也可进行多步聚合，而且也可产生嵌段共聚物(见EP-A-560090)。
可用已知方法，通过调节通入氢的量，改变催化剂浓度或改变温度，来调节所生成的聚合物的平均分子量。
环烯共聚物的多分散性Mw/Mn的值为1.9至3.5，相当窄。因此使这些环烯共聚物具有特别适合于压铸的性能。
用本发明方法，可制备无定形的环烯共聚物。这些环烯共聚物不含部份结晶的乙烯聚合物。这些共聚物是透明的，可以硬加工和热塑加工的。断裂强度(按照DIN53457)在50～100MPa(兆帕斯卡)、优选在55MPa和70MPa之间。在300℃的温度下不仅在挤压时而且在压铸时均未发现分解反应或粘度降低。
按照本发明制成的环烯共聚物特别适宜于制造模制体如挤压件(例如薄膜、软管、管子、棒材和纤维)或任意形式和大小的压铸件。
这些薄膜可能是挤压薄膜、压延薄膜、铸膜、单向和双向拉伸薄膜或多层薄膜。这些薄膜尤其适合作食品包装薄膜或折叠包装材料。它们具有很高的防水作用和很小的透气性。按本发明制成的环烯共聚物也适合用作在其它聚合物薄膜中(尤其聚烯烃薄膜如聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜中)的添加剂，例如目的在于提高流变性、提高可涂添性，提高对弹性模量的影响和制造不透明薄膜。
按本发明制成的环烯共聚物的一个重要性能是其透明性。因此由环烯共聚物制成的桥压件或压铸件在光学上的应用有特别重要意义。用阿氏折射计(Abbe-Refraktormater)和混合光测定的、在下面实施例中所述反应产品的折射率在1.520和1.555之间。在折射率很接近无铅玻璃的折射率之后，本发明的产品作为玻璃代用品得到各种不同的应用，例如用作透镜、棱镜，用作光学上的数据存储器、视频磁盘、压紧盘的载波片或载波薄膜，用作太阳能电池的盖片和聚焦片，用作功率镜组的盖片或散射片，用作纤维或薄膜形式的光波导管。
耐冲击的改性形式的按本发明制成的环烯共聚物可作为与在各种不同技术领域中的结构材料使用的(见EP--566988)。
按本发明获得的环烯共聚物也可用来制造聚合物的熔合物。这种熔合物可在熔体中或在溶液中制成。这种熔合物对某些应用目的总能显示有利的组分特性组合。对包括本发明的环烯共聚物在内的熔合物来说，可优选使用以下这些聚合物聚乙烯、聚丙烯、(乙烯-丙烯)共聚物、聚丁烯、聚-(4-甲基-1-戊烯)、聚异戊二烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、其它的聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、(丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)-共聚物、聚苯乙烯、(苯乙烯-丙烯腈)-共聚物、双酚-A-聚碳酸酯、其它的聚碳酸酯、芳族的聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、无定形的多芳基化合物、尼龙6、尼龙66、其它的聚酰胺、聚芳酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚氧乙烯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯。
本发明方法尤其以高活性提供透明的环烯烃共聚物。这些环烯共聚物显示了高抗张强度。
在以下实施例中所述的玻璃化温度Tg是借助于DSC(差示扫描量、热法)在加热速度为20℃/分钟的情况下测定的。按DIN53728测定所述粘度值。在拉伸伸长试验中，测定机械性能(用英特斯朗(Instron)张力试验仪4302，按照DIN53457测定)。
把每单位时间和每毫摩尔金属茂产生的聚合物产量作为催化剂活度大小的表征 一般说明在隔绝空气和水份以及氩气保护下(Schienk技术)，进行有机金属化合物的制备和操作。把所需的全部溶剂在使用之前通过和适宜的干燥剂一起煮沸数小时，紧接着通过在氩气保护下的蒸馏完全除去水份。
作为原料化合物使用的双酮和酮醛的制备按文献中已知的方法进行。通过二聚物裂解，获得环戊二烯和甲基环戊二烯，然而将它们贮存在在-35℃下。
通过用H2SO4分解试样，并在标准条件下测定产生的水解气体、以及通过按照Schwarzenbnch方法对在后来溶解了的试样中的铝进行配位滴定，来算出在铝噁烷中的Al/CH3的比值。
用1H-NMR、13C-NMR和红外光谱来表示这些化合物的特征。
下列实施例要更详细说明本发明把全部玻璃器皿都在真空中彻底加热，并用氩气冲洗。在隔绝水份和氧的条件下，在Schlenk容器中进行全部操作。在氩气保护下蒸出在Na/K合金中使用过的溶剂。
对聚合实施例来说，在甲苯中可溶的甲基铝噁烷是作为平均低聚度n＝20的10重量％的甲苯溶液(Witco)来使用的。根据测定，铝含量为36毫克铝/毫升。
实施例1双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-锆把锆酰胺(416毫克，1.55毫摩尔)溶于25毫升甲苯中的溶液冷却到-78℃，紧接着一滴一滴地加入345毫克配位体溶于10毫升甲苯中的溶液。使此溶液升温到室温，搅拌12小时之后，在80℃加热3小时。在真空下除去溶剂，获得桔黄色固体形式的配合物，产率99％(613毫克)。1H-NMR(400 MHz，C6D6)[ppm]d＝1.57，1.89(s，6H，C(CH3)2)，2.46，2.81(s，12H，N(CH3)2)，5.29(m，1H，CHinC5H4)，5.80(m，2H，CHinC5H4和C9H7)，5.99(m，1H，CHinC5H4)，6.08(m，1H，CHinC5H4)，6.59(d，1H，3J(H，H)＝3.0Hz，CHinC9H7)，6.69(m，1H，CHinC9H7)，7.49(m，1H，CHinC9H7)，7.62(m，1H，CHinC9H7).MS(Cl)m/z(％)＝708(10)[2M+-2 NMe2]，398(100)[M+]，355(45)[M+-NMe2]，311(21％)[M+-2 NMe2].
实施例2双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-铪把铪酰胺(833毫克，1.55毫摩尔)溶于25毫升二甲苯中的溶液冷却到-78℃，紧接着一滴一滴地加入522毫克配位体溶于10毫升二甲苯中的溶液。使此溶液升温到室温，搅拌2小时之后，在150℃加热8小时。真空除去溶剂，使此配合物在少量戊烷中重结晶。分离出桔黄色固体形式的配合物(产率95％，613毫克)。1H-NMR(400MHz，C6D6)[ppm]d＝1.57，1.88(s，6H，C(CH3)2)，2.51，2.85(s，12H，N(CH3)2)，5.29 (m，1H，CHinC5H4)，5.70-5.80(m，2H，CHinC5H4和C9H7)，6.00(m，1H，CHinC5H4)，6.04 (m，1H，CHinC5H4)，6.53(d，1H，3J(H，H)＝3.0Hz，CHinC9H7)，6.71(m，1H，CHinC9H7)，6.87(m，1H，CHinC9H7)，7.49(m，1H，CHinC9H7)，7.63 (m，1H，CHinC9H7).MS(Cl)m/z(％)＝620(100)，600(18)，512(24)，497(28)，442(17)，399(25)，222(26)，207(26)，115(8)，107(20).
聚合实施例实施例A在事先用乙烯彻底吹洗过的一个1.5分米3的高压釜中加600厘米385重量％降冰片烯溶于甲苯中的溶液。通过多次通入加压乙烯(6巴)，用乙烯使此溶液饱和。以对流方式把5厘米3的甲基铝噁烷甲苯溶液(10.1重量％的甲基铝噁溶液，按冰点降低法测定，甲基铝噁分子量为1300克/摩尔)定量加到经过如此准备的这个反应器中，在70℃下搅拌30分钟。把1.5毫克双(二甲基酰胺基)[η5η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基)]-锆(I)溶于5厘米3甲苯制甲基铝噁烷中的溶液加入此反应器中。(假如调节氢，可在此处将氢加压。)在搅拌(750转/分钟)的情况下，于70℃聚合一小时。通过再定量加入乙烯来保持6巴乙烯压力。
反应时间结束之后，把聚合反应混合物排放到一个容器中，并立即加到5分米3丙酮中，搅拌10分钟，紧接着将沉淀出的产品进行过滤。将每个滤饼交替用10％的盐酸和丙酮洗三次。紧接着用水洗成中性，使剩余物悬浮在丙酮中，再行过滤。把如此精制过的这种聚合物于80℃在真空(0.2巴)下烘干15小时。
烘干之后，得到44克无色聚合物，此聚合物具有玻璃化温为193℃，粘度值为70cm3/q，断裂强度为64MPa，断裂伸长为3.3％。活度A*为10842克聚合物/小时·毫摩尔。
实施例B在乙烯压力为18巴和聚合温度为90℃的条件下重复实施例A。经过精制和烘干的聚合物产量为152克。此聚合物具有玻璃化温度150℃，粘度值70cm3/g，断裂强度62MPa和断裂伸长3.5％。活度A*为56182聚合物/小时·毫摩尔。
实施例C
如实施例B中一样处理，但作为金属茂是使用0.5毫克异亚丙基-双(1-茚基)双(N，N-二甲基酰胺基)锆(II)。得到114克经过精制和烘干的聚合物，其玻璃化温度为143℃，粘度值为152cm3/g。
实施例D如实施例A中一样处理，但作为金属茂是使用0.1毫克二甲基硅烷二基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-环戊二烯基-双(N，N-二甲基酰胺基)锆(III)。获得17克经过精制和烘干的聚合物，其玻璃化温度为143℃，粘度值为267cm3/g。
实施例E如实施例A中一样处理，但作为金属茂是使用0.2毫克异亚丙基-(9-芴基)-环戊二烯基-双(N，N-二甲基酰胺基)锆(IV)。获得64克经过精制和烘干的聚合物，其玻璃化温度为151℃，粘度值为147cm3/g。
表格聚合结果
权利要求
1.制备环烯共聚物的方法，在含有至少一种式I的金属茂化合物的催化剂存在下，通过至少一种环烯烃和至少一种无环烯烃的聚合来进行， 式中L为π-配位体，L′为π-配位体，T为在L和L′之间的桥接单元，M为四价的过渡金属，m等于1或2，R1、R2、R3和R4各独立地相同或不同，为氢原子或C1-C20-烃基。
2.按权利要求1所述的方法，其中催化剂还含有至少一种助催化剂。
3.按权利要求1或2所述的方法，其中在式I的金属茂化合物中，L和L′相同或不同，表示未取代的或取代了的环戊二烯基。
4.按权利要求1至3的一项或多项所述的方法，其中金属茂化合物具有通式II 式中Cp表示未取代的或取代了的环戊二烯基，Ind表示未取代的或取代了的茚基，M表示四价的过渡金属，R1、R2、R3和R4各独立地相同或不同，表示氢原子或C1-C20-烃基，R5和R6各相同或不同，表示氢原子或C1-C30-烃基，m等于1或2，在m等于1时，k和L等于1，m等于2时，k和L等于零。
5.按权利要求1至4的一项或多项所述的方法可制成的环烯共聚物。
6.含有按权利要求5所述的至少一种环烯共聚物的模制件。
7.式I的金属茂化合物的应用，用来制备环烯共聚物， 式中L为π配位体，L′为π-配位体，T为在L和L′之间的桥接单元，M为四价的过渡金属，m等于1或2，R1、R2、R3和R4各独立地相同或不同，为氢原子或C1-C20-烃基。
全文摘要
本发明涉及在含有至少一种通式I的金属茂化合物的催化剂存在下，通过至少一种环烯烃和至少一种无环烯烃的聚合来制备环烯共聚物的方法。在通式I中L为π配位体，L′为π-配位体，T为在L和L′之间的桥接单元，M为四价的过渡金属，m等于1或2，R
文档编号C08F4/642GK1151995SQ96121528
公开日1997年6月18日 申请日期1996年12月12日 优先权日1995年12月13日
发明者M·里德尔, T·威勒, A·扎克布斯 申请人:赫彻斯特股份公司, 三井石油化学工业株式会社