聚甲基丙烯酸用作支化剂的使用方法

专利名称：聚甲基丙烯酸用作支化剂的使用方法
技术领域：
本发明涉及均聚物或共聚物A作为含氨基热塑性聚合物的支化剂的使用方法，所述均聚物或共聚物A由A1)40-100％重量通式I的单体，
A2)0-60％重量通式II的单体，
和A3)0-10％重量能进行游离基聚合的另外的单体组成；单体A1)-A3)重量百分比总计达100％，并且R1和R4相同或不同并且各自为氢或C1-C4烷基，R2，R3，R5，R6相同或不同并且各自为氢或C1-C4烷基，前提条件是R1，R2和R3中的以及R4，R5和R6中的至少两个基团是氢，并且R7是烷基，环烷基，芳基或芳烷基。
另外，本发明还涉及包含所述新支化剂的热塑性聚酰胺模塑材料，该模塑材料的制备方法，它们用来生产各种模塑制品的用途以及由此得到的模塑制品。
长期以来一直已知的是聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，尤其是市售的Sokalan(BASF AG)。所述的这些聚合物通常用作低磷和无磷酸盐去污剂和清洁剂的添加剂，或用作固体分散剂(例如在水处理中的防护涂料)。
通过挤坯吹塑能用来生产中空制品的、合适的聚合物组分，在聚酰胺的情况下尤其需要高的分子量。
在吹塑时，通常挤出聚合物熔体管并悬在开模的两个半壳中。然后将模具关闭，并借助内部的气压将聚合物管对着模具压缩，冷却并从模具中取出。
在该加工过程中，在聚合物管自由悬在模具之间时，在挤塑期间该聚合物管必需不能撕裂，以便能完成该模塑过程。另外还希望的是管子不垂伸，这是因为管子垂伸将使上半部的壁厚更小和下半部的壁厚更大。由于强度通常将受最小壁厚位置的限制，因此，不同壁厚的中空制品通常是不适用的。
特别是将出现熔体断裂这样的危险，或者在玻璃纤维增强的聚合物熔体的场合将出现熔垂，这是因为所述的这些材料具有较高的密度(因此在聚合物管的上部具有高的张力)与此同时，在这些增强材料的场合，聚合物熔体断裂所需的最大伸长性较小。
由熔体刚性所制约的这两个因素主要取决于熔体的粘度。理想的情况是，在几乎没有进行剪切时具有高熔体粘度-即在挤出之后-但在陡坡剪切梯度下具有低的熔体粘度-即在加工挤出机中。
尤其是通过在挤出机中混合例如聚酰胺，特别是含有所希望的添加剂，然后对它们进行固相热处理(加热处理)直至达到所希望的分子量为止，便能取得所述的这种高熔体粘度。所述的这种方法例如公开在EP-A589349中。该方法的缺点在于，反应时间长，即该方法非常费时，因此很昂贵。
另一种实现高熔体粘度的方法包括与高活性支化剂化合，例如披露于EP-A495363，EP-A495368，EP-A452305和EP-A452306中。然而，所使用的苯乙烯/马来酸酐共聚物在聚合物中的分散性很差，因此，在颗粒与颗粒之间，其粘度会出现很大的波动，并导致很差的可加工性以及产生残次的吹塑制件。
另一个问题是，聚酰胺纤维是由相当大量的聚酰胺所生产的，而其分子量低于工业模制材料常用的分子量。所使用的聚酰胺具有115-140ml/g的粘度值，而工业模塑材料所需的粘度值要大于135ml/g。由于生产聚酰胺纤维时需要使用很高纯度的聚酰胺，因此，对于由于杂质而不能满足这些要求的聚酰胺，需要找到可能的用途。这同样也适用于连续生产线上产品转换期间产生相当大量的中间操作。另外，对于由于较差的质量而不能用于纺织结构的聚酰胺纺织纤维，也需要找到可能的用途。所述这些的具体实例是，部分填充的梭子，如可在由于喷丝板堵塞而使纺丝过程中断时得到，以及在更换产品时得到。
尽管所指出的相当高粘度的废料能进一步加工成工业模塑材料而不会有任何问题，但对于粘度值115-130ml/g的低粘度纤维废料而言，这是不可能的，这是因为它们的分子量太低，以致将产生很差的机械性能。
本发明的目的是，提供一种用于增加含氨基聚合物的熔体粘度的合适的支化剂，所述支化剂可容易地分散于聚合物中，因此，可得到均匀的均相共混聚合物，特别是与聚酰胺的均相共混聚合物。
所述共混聚合物必须有高的熔体粘度，以便吹塑制件能被加工而不会出现问题。特别是，能够加工大体积和均匀壁厚的模塑制件。
特别是能进行三维挤塑加工(即带有小截坏口的吹塑)，所述加工如披露于DE-A2927098，DE-A3115306和EP-A256442中。
业已发现，通过使用在开头所定义的均聚物或共聚物A)(支化剂)，实现了本发明的目的。
所述用途的优选实施方案描述于从属权利要求中。
令人惊奇的是，我们已发现，利用合适的方式，在如权利要求1中所限定的支化剂A)将增加含氨基聚合物的熔体粘度，特别是聚酰胺的粘度。因此，避免了上述的缺点。
特别是，该新的聚酰胺模塑材料具有高的熔体粘度，能在挤塑机中通过常规的混合在短时间内获得。另外，我们还发现，该新的支化剂适于将通常是纤维领域的低分子量聚酰胺的粘度增加至由此所制得的新模塑材料适于注塑得到工业制件这样的程度。
该新聚酰胺模塑材料的优选制备方法及其用途描述于从属权利要求中。
根据本发明可用作交联剂的均聚物或共聚物A)由A1)、A2)和A3)组成；A1)40-100％，优选80-100％重量的通式I的单体；
A2)0-60％，优选0-20％重量的通式II的单体；
和A3)0-10％，优选0-5％重量的能进行游离基聚合的另外的单体；其中单体A1)-A3)的重量％总和为100％，R1和R4相同或不同并各自为氢或C1-C4烷基，优选氢或甲基，特别是氢；R2，R3，R5和R6相同或不同并各自为氢或C1-C4烷基，优选氢，前提条件是R1，R2和R3中的以及R4，R5和R6中的至少两个基团为氢，这是因为，不然的话游离基聚合的活性将不够，R7为烷基，环烷基，芳基或芳烷基，优选乙基，己基，苄基或甲苯基，特别优选甲基或丁基。
在单体A2)的情况下也可以使用不同基团R7的混合物。
通过将单体与水、分散剂(如果需要的话)以及引发剂(游离基形成剂)混合，借助常规的游离基溶液或分散聚合法制备支化剂A)。关于更详细的情况，参考下面的文献B.Vollmert的Grundlagen derMakromolekularen Chemie，(Karlsruhe 1979，第一卷)。
能进行游离基聚合的另外的单体A3)为在上述条件下能与单体A1)，以及A2)(如果需要的话)进行聚合的单体。例子有苯乙烯，丁二烯，异戊二烯和醋酸乙烯酯。
根据本发明可以使用的优选的交联剂不包含单体A3)。
支化剂的数均分子量(Mn)通常从4000-200000，优选从25000-100000g/mol，分子量例如可通过光散射，GPC，蒸汽压渗透法或其它常规的测量方法，如描述于B.Vollmert，Grundlagen der MakromolekularenChemie，(Karlsruhe 1979，第三卷)中的方法进行测量。
优选的支化剂是聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和丙烯酸(A1)与丙烯酸丁酯(A2)的聚合物，以及甲基丙烯酸(A1)与丙烯酸丁酯(A2)的聚合物。
根据本发明，含氨基的热塑性聚合物为通过形成胺或转酰氨基作用，其链包含能与支化剂的酸基反应的游离基NH2和/或NH的那些聚合物。其例子是聚氨酯，聚醚酰胺，聚酰胺酯，聚酰亚胺和聚氨基酰亚胺，其中优选聚酰胺，特别是聚酰胺6。
所述的聚合物及其制备方法对于本领域普通技术人员来说是已知的，因此无需进行更详细的说明。
特别优选的是，包含下列A)，B)和C)的新的热塑性模塑材料A)从0.01-1，优选从0.01-0.5，特别是从0.01-0.05％重量的如权利要求1中所述的均聚物或共聚物，B)从20-99.99，优选从49.5-99.99％重量的热塑性聚酰胺，C)从0-70，优选从0-50％重量另外的添加剂和加工助剂，其中组分A)-C)重量％的总和为100％。
本发明新的模塑材料包含用作组分A)的、如上所述的如在权利要求1中指出的均聚物或共聚物。
该新模塑材料中的聚酰胺的粘度值(VN)通常从130-300ml/g，所述分子量是根据IS0307并在于96重量％浓度的硫酸中的0.5重量％的浓度，于25℃进行测量的。优选使用粘度值从170-250，特别是从200-240的聚酰胺(吹塑)。对于纤维废料的加工而言，其起始粘度较低，但在与新支化剂反应之后，其粘度值大于130，优选大于140ml/g。
优选重均分子量至少为5000的半结晶或无定形树脂，如US2071250；2071251；2130523；2130948；2241322；2312966；2512606；和3393210中所述。
所述树脂的例子有由具有7-13个环单元的内酯衍生得到的聚酰胺，如聚己内酰胺，聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及通过二羧酸与二胺的反应得到的聚酰胺。
可以使用的二元羧酸为6-12、优选6-10个碳原子的烷二酸，以及芳二酸。在本发明中作为酸提及的有己二酸，壬二酸，癸二酸，十二双酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺是6-12、特别是6-8碳原子的烷二胺，以及间二甲苯二胺，二(4-氨基苯基)甲烷，二(4-氨基环己基)甲烷，2，2-二(4-氨基苯基)丙烷和2，2-二(4-氨基己基)丙烷。
优选的聚酰胺是聚六亚甲基二胺，聚六亚甲基癸酰胺和聚己内酰胺。
聚酰胺的其它例子是例如通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在高温下的缩合而得到的那些物质(聚酰胺4，6)。具有这种结构的聚酰胺的制备方法例如描述于EP-A38094，EP-A38582和EP-A39524中。
通过上述两种或多种单体的共聚合可得到的聚酰胺或者许多聚酰胺的掺混物也是适用的。任何所希望的混合比都是可能的。共聚酰胺的例子是对苯二甲酸，间苯二甲酸，六亚甲基二胺和ε-己内酰胺的二元和四元共聚物(PA6T/6，PA6T/66)。
另外，还证明了三胺含量低于0.5，优选低于0.3％重量的部分芳族的共聚酰胺也是特别有用的。
通过绝大多数已知的方法制备的部分芳族的共聚酰胺(参见US4603166)的三胺含量大于0.5％重量，这将导致产品质量问题以及在连续制备时出现问题。特别是作为引起这些问题的三胺，可以提及的是由制备时所使用的六亚甲基二胺形成的二六亚甲基三胺。
通过描述于EP-A129195和129196中的方法可制得具有低三胺含量的优选的部分芳族的共聚多酰胺。
作为组分C)，该新的热塑性模塑材料可包含常规的添加剂和加工助剂，如稳定剂，抗氧剂，热稳定剂和UV稳定剂，润滑剂和脱模剂，着色剂，如染料，颜料，纤维和颗粒填料以及增强剂，橡胶(冲击性改善剂)，成核剂，增塑剂等，其用量通常不大于70，优选不大于50％重量。
抗氧剂和热稳定剂的例子是元素周期表第一主族金属的卤化物，例如卤化钠，卤化钾和/或卤化锂，如果需要的话可与卤化铜(I)例如氯化铜类，溴化铜类或碘化铜类；空间位阻酚；氢醌；芳族仲胺，如二苯胺，这些类物质的各种取代的物质；及其混合物结合使用；以热塑性模塑材料的重量计，其浓度至多为1％重量。
以模塑材料为准，其用量通常至多为2％重量的UV稳定剂的例子是各种取代的间苯二酚类，水杨酸盐类，苯并三唑类和二苯酮类。
此外，作为着色剂还可添加有机染料如尼格，和颜料如二氧化钛，硫化镉，硒化镉，酞菁青，群青青和炭黑；并且还可添加纤维状和颗粒状填料以及增强剂。后者的例子是炭纤维，玻璃纤维，无定形二氧化硅，石棉，硅酸钙(硅灰石)，硅酸铝，碳酸镁，高岭土，石垩，粉末石英，云母和长石。通常，所述填料和着色剂的用量至多为50％，优选从20-35％重量。
例如，可以将滑石，氟化钙，苯基磷酸钠，氧化铝，二氧化硅和尼龙22用作成核剂。
通常可以至多1％重量使用的润滑剂和脱模剂例如是长链脂肪酸，如硬脂酸或二十二烷酸，它们的盐(例如硬脂酸钙或锌)或酯(例如硬脂酸十八烷酯或四硬脂酸季戊四醇酯)和酰胺衍生物(如乙二硬脂酰胺)。为了能进行更好的薄膜加工，可以将最多0.1％重量的无机防粘剂添加至新的模塑材料中。其例子有非晶形或结晶二氧化硅，碳酸钙和硅酸铝。
增塑剂的例子是苯二甲酸二辛酯，苯二甲酸二苄酯，苯二甲酸丁基苄基酯，烃油，N-(n-丁基)苯磺酰胺，和邻-和对-甲苯乙基磺酰胺。
为进一步改善阻燃性，可以添加对聚酰胺已知的所有的耐火剂，特别是基于磷化合物或红磷本身的那些耐火剂。
根据本发明可以使用的均聚物或共聚物A)，相对于含氨基的聚合物而言具有足够的活性，因此，可以在相对短的时间内使熔体粘度增加(支化)。此外，所述的支化剂能容易地分散于聚合物中，因此，颗粒与颗粒间的粘度基本相同。
对于新热塑性模塑材料的制备而言，其本身并不是至关重要的，但已证明某些方法将是特别合适的。
因此，例如可从组分B)，以及如果需要的话组分C)，优选在挤出机中，制备颗粒料。随后可将呈粉末、熔体或溶液或分散体的组分A)加至这些颗粒中，然后，可用常规的方式进行混合。
在新热塑性模塑材料的另外的优选制备方法中，将组分A)与组分B)，以及如果需要的话组分C)的熔体混合。在本发明中已证明挤出机，特别是双螺杆挤出机是特别有用的。可将各组分的混合物熔混在一起，或者将组分A)添加至组分B)，以及如果需要的话组分C)，的熔体中。加工温度通常在所使用聚酰胺(组分B)熔点之上约10-50℃。然后优选将产物挤出并造粒。
在该优选方法中，特别有利的是，可使用的聚合物A)是水溶性的或水分散性的。因此，可以固含量从10-70，优选从20-60，特别是35-50％重量的水溶液或分散体的形式进行添加。以此方式，甚至在添加很少量支化剂时，也能实现足够的分散以及很高精确度的所希望的计量速率(恒定的计量速率)。
优选产生低压(低于1巴)的脱挥发分装置最好位于挤出机中，在组分A)加料位置的下游。
将模塑材料的熔体粘度增加至能生产具有大体积并且在整个成形制件上具有均匀壁厚的模塑制件这样的程度。特别是，由于在加工期间，该模塑材料在没有剪切时具有很高的粘度但当进行剪切时粘度很低，因此，高分子量的模塑材料适于通过挤坯吹塑生产中空制件。
特别是，该新的模塑材料可容易地用于生产复杂的三维中空制件(例如高度弯曲的管子)。根据不同的方法，在模具关闭之前预成形型坯，然后仅通过较小的因素(Factor)进行吹塑。可以在自动装置帮助下的控制或将管子放置于在挤出机下同步移动的模具中，对型坯进行预成形。该方法截坯口期间只产生相当少的废料(3D吹塑模具或带有很小截坯口的吹塑模具)。
该模塑材料还可用作共挤出或顺序共挤出中的组分。
具体的用途是吹塑制件，共挤出件，异型挤出件，管状挤出件，带有很小截坯口的3D挤出件，如燃料罐，燃料管线，经受高热应力的气管(例如在涡轮增压器，进料冷却器，和涡轮柴油发动机中的发动机之间的连接管)，装载冷却水的管子和罐，液压油罐和油罐。优点在于相对于烃具有高的阻挡作用，高的抗热变形和高的抗热老化性。
实施例组分AA/1平均分子量(Mn)为4000、浓度为35％的聚丙烯酸的水溶液(Sokalan CP10S，得自BASF AG)，A/2平均分子量(Mn)为80000、浓度为50％的聚丙烯酸的水溶液(Sokalan PA80S，得自BASF AG)，A/3平均分子量(Mn)为110000、浓度为50％的聚丙烯酸的水溶液(SokalanPA110S，得自BASF AG)，A/4包含40％重量丙烯酸(A1)和60％重量丙烯酸正丁酯(A2)的分散聚合物，其平均粒径为0.1微米，呈40％浓度水分散体的状态(AcronalDS3467X，得自BASF AG)，A/1V包含16％重量马来酸酐的苯乙烯/马来酸酐共聚物(Dylarc332，得自Arco Chem.)，A/2V包含8％重量接枝丙烯酸的聚乙烯(Polybond1009，得自Uniroyal Chem.)，MFI(190℃/2.16kg)，22g/10min)。
组分BB/1VN为195ml/g的聚-ε-己内酰胺(PA6)(根据ISO307，以在96％重量浓度硫酸中0.5％浓度的溶液进行测量的)；(UltramidB35，得自BASF AG)，B/2VN为250ml/g的PA6(UltramidB4，得自BASF AG)，B/3VN为124ml/g的PA6(UltramidBS400，标准的纤维产品)，B/4包含PA6，彩色的，并且VN为119ml/g的切粒纤维废料。
组分CC/1平均初级粒径为0.4微米的炭黑，C/2CuI/KI配合物(热稳定剂)，C/3纤维长度为6mm的短玻璃纤维，氨基硅烷胶料(schlichte)。
模塑材料的制备在双螺杆挤出机(ZSK30，得自Werner&Pfleiderer)中于290℃以及8kg/h的生产量，利用0.5％重量的C/1和200ppmCu，组分C/2(以CuI/KI配合物计的Cu含量)对组分B进行处理，得到均匀的熔体。然后，计量各组分A)(用量见表中所述)加入该聚合物熔体中，再进行均匀化，出料并进行造粒。
所有产物的VN均按如下进行测量在所有情况下，均利用微粘度计，以ISO307为基础对12个颗粒进行单一粒子的VN测量(在96％浓度硫酸中0.5％浓度的溶液)，而且对每次测量的各个颗粒进行称重。其中最小值和最大值用来表示产物中分子量波动的量度。此外，在250℃和10kg施加重量下测量MVR。
在挤坯吹塑机中(得自Voith)，于250℃生产体积为800ml的瓶子。测量该瓶子的重量并用肉眼对该加工进行评估。
测量结果和模塑材料的组分示于表1中。
在纤维状聚酰胺(组分B/3和B/4)的例子中，在混合之后测量VN。然后，在注塑机上生产测试试样，并且针对标准测试试样测量拉伸强度(根据ISO 527)和冲击强度(根据ISO 179)。
测量结果和模塑材料的组分示于表2中。
表1用聚丙烯酸实验
*)在组分A的场合，指出了各种溶解或分散的固体量
*)只是在235℃可加工结果显示，利用各种含酸的交联剂得到了可吹塑的高粘度。然而，利用新的交联剂，得到了明显更为均匀的产品，而且加工时恒定且没有脉动。
利用低酸含量的添加剂(Polybond)，仅仅通过混合不能得到足够高的粘度；因此需要进行固相后缩合。
表权利要求
1.一种均聚物或共聚物A)作为含氨基热塑性聚合物的支化剂的使用方法，所述均聚物或共聚物A)由A1)40-100％重量通式I的单体，
A2)0-60％重量通式II的单体，
和A3)0-10％重量能进行游离基聚合的另外的单体组成；单体A1)-A3)重量百分比总计达100％，并且R1和R4相同或不同并且各自为氢或C1-C4烷基，R2，R3，R5，R6相同或不同并且各自为氢或C1-C4烷基，前提条件是R1，R2和R3中的以及R4，R5和R6中的至少两个基团是氢，并且R7是烷基，环烷基，芳基或芳烷基。
2.如权利要求1所述的使用方法，其中含氨基热塑性聚合物选自聚酰胺，聚氨酯，聚醚酰胺，聚酰胺酯，聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺(Polyamidimide)。
3.如权利要求1和2所述的使用方法，其中均聚物或共聚物A)由80-100％重量A1)和0-20％重量A2)组成。
4.如权利要求1-3所述的使用方法，其中均聚物或共聚物A)的平均分子量从4000-200000g/mol。
5.一种热塑性模塑材料，包含A)从0.01-1％重量的权利要求1中所述的均聚物或共聚物，B)从20-99.99％重量的热塑性聚酰胺，和C)从0-70％重量另外的添加剂和加工助剂，其中组分A)-C)重量％的总和为100％。
6.如权利要求5所述的热塑性模塑材料，其中热塑性聚酰胺由PA6，PA66，PA6T/6，PA6T/66或其混合物组成。
7.如权利要求5和6所述的热塑性模塑材料，其中聚酰胺B)的粘度值VN从130-300ml/g。
8.一种权利要求5-7所述的热塑性模塑材料的制备方法，其中将组分A)添加至组分B)以及如果需要的话组分C)的熔体中。
9.如权利要求8的方法，其中，以水溶液或分散体的形式将组分A)添加至组分B)的熔体中。
10.一种制备权利要求5-7所述的热塑性模塑材料的方法，其中将组分A)添加至组分B)以及如果需要的话组分C)的颗粒料中，然后以常规的方式进行混合。
11.如权利要求5-7所述的热塑性模塑材料用于生产吹塑制件，异型挤出件，管状挤出件，(顺序)共挤出件或挤出件的使用方法。
12.由权利要求5-7所述的热塑性模塑材料得到的共挤出件，吹塑制件，异型挤出件，管状挤出件，带有很小截坯口的三维挤出件。
全文摘要
本发明涉及均聚物或共聚物作为含氨基热塑性聚合物的支化剂的使用方法,所述均聚物或共聚物由A
文档编号C08L77/02GK1200753SQ96197932
公开日1998年12月2日 申请日期1996年10月22日 优先权日1995年10月31日
发明者A·格卢克, W·格茨, G·莱 申请人:Basf公司