专利名称：氟聚合物、氧化聚亚芳基硫醚和聚亚芳基硫醚的共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟聚合物、氧化聚亚芳基硫醚和聚亚芳基硫醚的共混物和它们用于成型塑料制品生产的应用。
人们知道氟聚合物与氧化聚亚芳基硫醚的共混物是有益的(DE4323181，DE4323121)。氧化聚亚芳基硫醚是指全部或部分氧化的聚亚芳基硫醚，即聚亚芳基硫醚，或在分子链中除了S桥接单元之外还含有SO和/或SO2桥接单元的化合物。这些化合物是无规共聚物。这些共混物的一个缺点是随着在共混物中或在大体积的制品的生产中氧化聚亚芳基硫醚的重量比例的增加，会出现加工问题。特别是氧化聚亚芳基硫醚以气体形式被排出，导致在制品中出现开裂。
本发明的目的是避免上述的缺点。
本发明涉及含有下述成分的聚合物共混物A)至少一种含量为0.5～99％重量的氟聚合物，B)至少一种含量为0.5～99％重量的氧化聚亚芳基硫醚，C)至少一种含量为0.1～10％重量的聚亚芳基硫醚，和D)如果需要，惯用的添加剂，成分A)～C)之和总是100％重量。
本发明也涉及用它们生产的成型制品的应用。
已经发现将少量的聚亚芳基硫醚加到氟聚合物和氧化聚亚芳基硫醚的共混物中，减少了呈气态的氧化聚亚芳基硫醚的排出，从而使生产出的成型制品不开裂。
氟聚合物A)是指含有至少一个氟原子的聚合物。这些是熟知的并且在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim-New York 1992Organische Fluorpolymere[有机氟聚合物]，卷A11，393～430页中有描述，此文被本文用作参考。优选使用聚四氟乙烯和四氟乙烯与含量＜5％，优选≤1％重量的全氟烷氧基单元的共聚物—即所谓改性PTFE。
聚亚芳基硫醚C)和它们的制备在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，卷A21，B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz编辑，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim-New York 1992，463～472页中有描述，此文被本文用作参考。优选聚亚苯基硫醚。
氧化聚亚芳基硫醚B)是直链或支链的聚亚芳基硫醚，其一部分或全部的硫基团已经转化为亚砜和/或磺酰基团。含有磺酰基团的聚亚芳基硫醚的合成在Chimia 28(9)，(1974)，567中有描述，此文同样也被用作参考。氧化聚亚芳基硫醚和它们的制备在例如德国专利申请DE4314737和DE4314738中有描述，该文被本文用作参考。氧化聚亚芳基硫醚是例如聚亚芳基砜、聚亚芳基硫醚亚砜砜(polyarylene sulfidesulfoxide sulfoxone)、聚亚芳基亚砜砜(polyarylene sulfoxide sulfone)和聚亚芳基硫醚砜(polyarylene sulfide sulfone)。使至少10％，优选至少30％，而特别是至少60％的硫桥已经转化为磺酰基桥的氧化聚亚芳基硫醚是适合的。
氧化聚亚芳基硫醚B)以及聚亚芳基硫醚C)的平均颗粒尺寸一般在0.3～500μm的范围，优选1～100μm而特别是5～50μm。
如果在与其它成分混合之前，加热所用的氧化聚亚芳基硫醚B)和聚亚芳基硫醚C)，如果必要，在氮气氛中，以便从这些物质里迅速地除去挥发馏份是有利的。对于成分B)，建议温度范围是300～400℃，优选260～420℃，而加热时间是15分钟～24小时，优选30分钟～6小时，对于成分C)，建议温度150～200℃，时间1小时～5小时。
根据本发明的聚合物共混物可以含有传统的添加剂D)，如热稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料、无机和/或有机填料以及润滑剂，如硫化钼或石墨。
氟聚合物的含量是0.5～99％重量，优选10～98％重量而特优选30～95％重量；氧化聚亚芳基硫醚的含量是0.5～99％重量，优选2～90％重量，而特别优选5～70％重量；聚亚芳基硫醚的含量是0.1～10％重量，优选1～10％重量而特别优选2～7.5％重量，以总的聚合物共混物A)～C)为基础计，共混物的每一种成分的量的和是100％。
根据本发明的共混物的制备和加工取决于所用氟聚合物的可加工性。如果它们能够用热塑性的方法加工，则共混物用例如捏合、吹塑、挤塑、热压成型或注塑模塑加工。如果相反，它们不能用热塑性方法加工，一般使用的方法是例如传递模塑、柱塞挤塑、热压成型或冷压成型并伴随其后的烧结处理。
从本发明的共混物生产的成型制品、薄膜、纤维和剥离膜适用于例如轴承材料和密封，因为它们具有磨损低、蠕变倾向低和非常高的抗化学品性质。它们在半导体工业中的使用不断增加，例如作为电路板、芯片载体和其它具有提高的敷金属性、良好的电学特性及非常高的抗化学品性质的成型制品。
实施例实施例1聚亚苯基砜(PPSO2)在50℃将1.2L浓硫酸加入63kg在219L冰醋酸中的玻璃态转化温度(Tg)94℃和熔融温度(Tm)290℃的聚亚苯基硫醚粉(d50值20μm)中并在3小时内滴加91kg过氧化氢(50％)，将温度增加至60～65℃。在65℃，再搅拌2小时后将反应溶液冷却并在50℃抽滤出固体，用水洗涤并干燥。
产量70kg，DSC数据Tg352℃，Tm520℃(分解)元素分析(C6H4SO2)nC55.6％，H3.2％，S24.6％，O16.0％。
这相应于在聚合物中硫氧化程度为65％。
在实施例2～5中，使用实施例1的这种PPSO2和下列聚合物Fortron 0205B4/20，即聚亚苯基硫醚PPS(产品形式平均粒径约20μm的粉末)，由Hoechst AG生产(Frankfurt a.M.，Germany)。产品性质和加工资料见Hoechst AG的“Fortron”数据页。
Hostaflon TF1750，聚四氟乙烯PTFE(产品形式粉末)，和Hostaflon TFM1700，一种改性的聚四氟乙烯PTFE(产品形式粉末)，由Hoechst AG生产(Frankfurt a.M.，Germany)。产品性质和加工资料见Hoechst AG的“Fortron”数据页。
实施例2在适合混合塑料粉末的工业用的实验混合器里，将含有70％重量的PTFE(Hostaflon TF1750)、25％重量的按照实施例1的PPSO2和5％重量的PPS(Fortron 0205B4/20)的混合物在室温混合12分钟。
在混合之前，将PPSO2在380℃加热2小时，在170℃将PPS3加热3小时。
然后将3kg这样的共混物按下述方法进行热压成型所用的模具是一个内径250毫米、高100毫米和壁厚20毫米的中空不锈钢圆筒，以黄铜盘作为柱塞。柱塞与中空圆筒之间的间隙＜0.2毫米。更大的间隙是不适用的。将共混物加到中空圆筒里，然后将整个模具放置在冷真空压机上并在10毫巴下减压1分钟。然后将充满共混物的模具置于6N/cm2的压力下，以2K/min的加热速度将温度增加到300℃。充满共混物的模具在这个温度下保持2小时。然后将压力增加至400N/cm2并以2K/min的加热速度将温度增加到365℃。在再次保温4小时之后，将充满共混物的模具以1K/min的冷却速度冷却至20℃同时将压力保持在400N/cm2。然后将模具降至大气压并将模制品从模具里取出。
对于小的成型制品的情形可以免除在300℃的保持操作。
这种压机是所谓的“热真空压机”，其整个压力空间能够抽真空。压板设置了加热芯子和冷却通道。冷却采用压缩空气进行。减压有一固定值是10毫巴。
加热和冷却速度以及减压由压机的性能预先决定了。就这些速度而言在宽的范围变化是可能的。对于模具，也可以使用其它材料代替不锈钢和黄铜。
所得到的共混物能够容易地加工。观察到没有气体馏份排出。所得到的模制品没有裂缝并且可以用切割的方法进一步加工。
比较实施例1混合含有75％重量的PTFE和25％重量的PPSO2的共混物，每一成分都同实施例2，并在如实施例2相同的条件下进行热压成型。
在热压成型加工过程中该对比的共混物排出大量的气体馏份。所得到的模制品有几个裂缝并且不能用切割的方法进一步加工。
实施例3将含有70％重量的改性PTFE(Hostaflon TFM 1700)、25％重量的来自实施例1的PPSO2和5％重量的PPS的混合物进行混合并在如实施例2相同的条件下进行热压成型。
根据本发明的混合物能够容易地加工。观察到没有气体馏份排出。所得到的模制品没有裂缝并且可以用切割的方法进一步加工。
比较实施例2混合含有75％重量的改性PTFE和25％重量的PPSO2的混合物，每一成分都同实施例3，并在如实施例2相同的条件下进行热压成型。
在热压成型加工过程中对比的混合物排出大量的气体馏份。所得到的模制品有几个裂缝并且不能用切割的方法进一步加工。
实施例4混合含有30％重量的PTFE(Hostaflon TF1750)、65％重量的PPSO2和5％重量的PPS的混合物，每一成分都同实施例2，并在如实施例2相同的条件下进行热压成型。
根据实施例4的混合物能够容易地加工。观察到没有气体馏份排出。所得到的模制品没有裂缝并且可以用切割的方法进一步加工。
对比实施例3混合含有35％重量的PTFE、65％重量的PPSO2的混合物，每一成分都如实施例4，并在如实施例2相同的条件下进行热压成型。
在热压成型加工过程中该对比的共混物排出大量的气体馏份。所得到的模制品有几个裂缝并且不能用切割的方法进一步加工。
实施例5
使用以下的量改变实施例274％重量的PTFE，25％重量的PPSO2和1％重量的PPS，每种成分都同实施例2。
结果与实施例2的相同。
权利要求
1.一种聚合物共混物，含有A)至少一种含量为0.5～99％重量的氟聚合物，B)至少一种含量为0.5～99％重量的氧化聚亚芳基硫醚，C)至少一种含量为0.1～10％重量的聚亚芳基硫醚，和D)如果需要，惯用的添加剂，成分A)～C)之和总是100％重量。
2.如权利要求1所述的聚合物共混物，其中成分A)的含量为10～98％重量，特别是30～95％重量，成分B)的含量为2～90％重量，特别是5～70％重量，成分C)的含量为1～10％重量，特别是2～7.5％重量。
3.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中成分B)和成分C)的平均粒径在0.3～500μm的范围，优选1～100μm而特别是5～50μm。
4.如权利要求1～3中一个或多个权利要求所述的聚合物共混物，其中所用的聚亚芳基硫醚是聚亚苯基硫醚。
5.如权利要求1～4中一个或多个权利要求所述的聚合物共混物，其中聚亚芳基砜、聚亚芳基硫醚亚砜砜、聚亚芳基亚砜砜和聚亚芳基硫醚砜被用作为成分B)。
6.如权利要求1～5中一个或多个权利要求所述的聚合物共混物，它含有作为成分B)的氧化聚亚芳基硫醚，该氧化聚亚芳基硫醚中至少10％、优选至少30％、特别是至少60％的硫桥已经被转化为磺酰桥。
7.如权利要求1～6中一个或多个权利要求所述的聚合物共混物，其中使用热稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料、无机和/或有机填料和/或润滑剂添加剂作为惯用的添加剂D)。
8.如权利要求1～7中一个或多个权利要求所述的聚合物共混物的应用，用于制作成型制品、膜、纤维和剥离膜。
9.如权利要求8所述的应用，作为轴承材料、密封件、电路板、芯片载体和其它成型制品。
全文摘要
至少一种氟聚合物、至少一种氧化聚亚芳基硫醚、至少一种聚亚芳基硫醚、如果需要的话,惯用的添加剂的共混物,该共混物能使在这种共混物的成型制品的生产中减少气体形式的氧化聚亚芳基硫醚的排放,从而在成型制品中不发生裂缝并且允许采用切割的法加工。
文档编号C08J5/18GK1191871SQ97107289
公开日1998年9月2日 申请日期1997年12月22日 优先权日1996年12月23日
发明者H·施肯巴奇, G·布切 申请人:赫彻斯特股份公司, 维纳斯有限公司