专利名称：用于烯烃聚合催化剂体系的杂原子取代的茂金属化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及在助催化剂如甲基铝噁烷(methylaluminoxane)(MAO)的存在下用于烯烃特别是丙烯、乙烯和高极α-烯烃的均聚作用和共聚作用的新型茂金属催化剂体系。本发明特别涉及具有杂原子取代的茚基以及茚基衍生物的配位体的茂金属、用于其制备的方法及其在烯烃特别是丙烯和乙烯的聚合中的用途。
手性C-2对称双(茚基)柄型-茂金属是用于α-烯烃立体选择性聚合的高度活性催化剂的前体。由于取代基的大小和位置所导致的各种变化，这些体系的性能特征是不同的。例如由Brintzinger及其合作者(0rganometallics,1994,13,964)和Spaleck等人(Organometallics,1994,13,954)所研制的二甲基亚甲硅基桥连2,2’-二甲基-4,4’-二芳基取代的双(茚基)二茂锆制得具有类似于用多相Ziegler-Natta催化剂获得的催化剂活性及聚合物性能的全同立构的聚丙烯。
至今人们还较少探索电子交变的双(茚基)茂金属这个领域。此前曾报道过卤素或烷氧基在六元茚环上的取代降低了催化剂体系的活性以及所得聚合物的分子量(Consiglio等人，Organometallics 1990,9,3098；Collins等人，Organometallics,1992,11,2115)。近期几个小组(Luttikhedde等人，Organometallics,1996,15,3092；Plenio和Burth,J.Organomet Chem.1996,519,269；Brintzinger等人,J.Organomet.Chem.1996,520,63)曾报道过具有2-氨基官能化的配位体的双(茚基)二茂锆。桥连的配合物与其未取代的双(茚基)二茂锆类似物相比表现出稍低的催化活性。
本发明涉及氧原子直接键合到五合茚基基团的2-位上的新型茂金配合物(Ⅰ)，例如外消旋的二氯化[1,2-亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆，以及在烯烃聚合中的应用、这些配合物(Ⅰ)与MAO或其它活化剂混合形成用于烯烃均聚作用和共聚作用的高度活性的催化剂体系。例如Ⅰ/MAO催化剂体系将丙烯聚合成高度全同立构的聚丙烯。在类似的聚合条件下，这些(Ⅰ)/MAO体系的丙烯和乙烯聚合活性超过了好几种常规的柄型-茂金属/MAO催化剂体系，如二氯化二甲基亚甲硅基双(4,5,6,7-四氢茚基)锆/MAO。这些新型的催化剂体系非常稳定并在特别低的[Al][Zrl]比例下保持其高的活性。
根据本发明获得一种新的催化剂前体，其中在五元环茚基型化合物的2-位上进行甲硅烷氧基取代。藉此可以制得一种茂金属化合物，其中氧原了直接键合到五合茚基基团的2-位上。
因此根据本发明的催化剂前体涉及具有下式(Ⅰ)的茚基化合物(IndY)mMRnBo(Ⅰ)式中每一个IndY相同或不同，并且是单取代的或多取代的、稠合的或非稠合的、碳环或杂环的茚基配位体、二氢茚基配位体或四氢茚基配位体中的一种，所述配位体在其茚基结构的2-位上被基团Y取代，基团Y具有下述结构(Ⅱ)
式中D是硅或锗之一，R3、R3’和R4相同或不同，并且是氢原子、C1-C10烃基基团或C1-C10烃氧基基团中的一种，或R3、R3’和的至少两个一起形成一个C2-C20环状结构；M是元素周期表第4族的过渡金属元素，并以至少一个η5的成键模式键合到配位体IndY中；每一个R是相同或不同的，并是氢原子、卤原子、C1-C10烃基基团、C1-C10烃氧基基团、三烃基甲硅烷基基团中的一种，或两个R一起形成C2-C20环状结构；B是两个IndY配位体之间或一个IndY配位体与过渡金属元素M之间的桥原子或桥连基团；m是1或2；O是0或1；以及当没有桥连B或B是两个IndY配位体之间的桥原子或桥连基团时n为4-m，或当B是一个IndY配位体与过渡金属元素M之间的桥原子或桥连基团时n为4-m-o。
单取代或多取代是指除了所述的取代基Y外，还可选在所述配位体IndY的环上的其它取代基。
稠合或非稠合是指在所述配位体IndY上的任何环可以稠合或非稠合，也即具有至少两个共同的原子以及至少一个其它的环。
碳环和杂环是指所述配位体IndY的任何环可以只有碳环原子(碳环的或等节环的)或者除了碳外的其它环原子(杂环)。
优选(preturately)，根据式(Ⅰ)的茚基化合物具有下式(Ⅲ)
式中M是选自锆、钛或铪的金属，
D是选自硅(Si)或锗(Ge)的元素，B是包含-(CH2)n-、-Si(R3)2-或-Ge(R3)2-中的至少一种的桥连基团。
R1和R2是选自氢原子、C1-C10烷基基团、C1-C10烷氧基基团、C6-C10芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C2-C10链烯基基团、C2-C10芳烷基基团、C2-C10烷芳基基团、C8-C40芳链烯基基团或卤原子的相同或不同的基团，优选为C1-C10烷基基团和/或卤原子。
R3’、R3-R6是选自氢、C1-C10烷基基团、C1-C10烷氧基基团、C6-C10芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C2-C10链烯基基团、C2-C10芳烷基基团、C2-C10烷芳基基团、C8-C40芳链烯基基团和卤原子的相同或不同的基团。R3和R3’也可以相互连接形成环状结构，而R4也可以是环状结构的一部分。
优选M1是锆。
优选R1和R2相同，并且最优选它们是卤原子如氯原子。
R3选是C1-C10烷基或芳基基团，最优选是甲基。R4也类似地优选为C1-C10烷基或芳基基团，例如叔丁基基团、叔己基基团或环己基基团。
最优选D是Si,B是-CH2CH2-,R1=R2且是氯，R3是CH3,R5-R6为芳族或稠合的芳族或烷基或氢。
本发明也涉及具有以下通式的2-三烃基和2-三烃氧基甲硅烷氧基茚和甲锗烷氧基茚化合物
式中D是硅和锗之一，R3、R3’和R4相同或不同，并且是氢原子、C1-C10烃基基团或C1-C10烃氧基基团中的一种或R3、R3’和R4的至少两个共同形成C2-C20环状结构；R7是形成未取代或取代的、还有非稠合或稠合的、碳环或杂环、不饱和或饱和、脂族或芳族六元环的四原子链；R8、R9和R10相同或不同，并且是氢原子、C1-C10烃基基团、C1-C10烃氧基基团、三-C1-C10烃基甲硅烷基基团或三-C1-C10烃氧基甲硅烷基基团中的一种，或者R8和R9之一可以是连接环戊二烯基、芴基或茚基基团的桥连原子或基团B。优选它们具有下式
式中R3’、R3-R6相同或不同，并且是氢原子、C1-C10烷基基团、C1-C10烷氧基基团、C6-C10芳基基团、C2-C10链烯基基团、C7-C22芳烷基基团、C7-C22烷芳基基团、C8-C23芳链烯基基团或卤原子中的一种，或者R3、R3’和R4的至少二个共同形成C2-C10环状结构R8、R9和R10同上述，或者是下式
式中R3、R3’和R4-R6、R8、R10和D同上述，B是至少下列基团-(CH2)n-、-SiR32-或-GeR32-之一的桥连基团，其中n为1-8，且R3同上述。D优选是Si。
根据本发明的催化剂化合物可以从2,3-二氢-2-茚酮制备。该化合物可在适宜的溶剂中与碱和氯硅烷反应生成2-甲硅烷氧基茚，收率超过80％。适宜的溶剂是例如二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)。适宜的碱是例如咪唑、三乙胺(TEA)以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。适宜的氯硅烷是例如叔丁基二甲基氯硅烷、叔己基二甲基氯硅烷和环己基二甲基氯硅烷。反应根据下述反应图解(Ⅶ)进行
根据本发明的一个实施方案，2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚首选与丁基锂反应，然后与二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)反应生成二甲基甲硅烷基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)硅烷。丁基锂可用甲基锂、氢化钠或氢化钾代替。类似地二甲基二氯硅烷可用任何二烷基或二芳基硅烷代替。硅可用锗代替。
二甲基甲硅烷基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)硅烷可与丁基锂反应，得到相应的二锂盐。该产物可与四氯化锆反应得到为外消旋和内消旋非对映体混合物的二氯化[二甲基甲硅烷基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆。可如前述替代丁基锂。可用四氯化钛或四氯化铪代替四氯化锆得到相应的钛和铪配合物。这些反应根据以下反应图解(Ⅷ和Ⅸ)进行
根据本发明的另一实施方案，2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚首先与丁基锂反应，然后与二溴乙烷反应生成双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷。该化合物可与两当量的丁基锂反应得到相应的二锂盐。然后该盐可与四氯化锆反应得到二氯化[1,2-亚乙基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆。后者的外消旋非对映体极过量地生成，并且通过分极结晶很容易从内消旋异构体中分离出来。外消旋的二氯化[1,2-亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆的催化氢化作用得到相应的四氢茚基配合物。该反应根据以下反应图解(Ⅹ)进行
在上述反应中可如前述替代丁基锂。可用四氯化钛或四氯化铪替代四氯化锆得到相应的钛和铪配合物。
根据本发明的另一个实施方案，2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚首先与丁基锂反应，然后与二溴乙烷反应生成双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷。该化合物可与两当量的丁基锂反应得到相应的二锂盐。然后该盐可与四氯化锆反应生成二氯化[1,2-亚乙基双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆。后者的外消旋非对映体以极过量地生成，并通过分级结晶很容易从内消旋异构体中分离出去。该反应根据以下反应图解(Ⅺ)进行
在上述反应中可如前述替代丁基锂。可用四氯化钛或四氯化铪替代四氯化锆得到相应的钛和铪配合物。二氯化[1,2-亚乙基双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆的氢化得到相应的四氢茚基配合物。
根据本发明的解说性但非限制性的实施例是(其中包括)2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚、2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚、2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)茚、2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚、二甲基甲硅烷基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二苯基甲硅烷基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二甲基甲硅烷基双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二苯基甲硅烷基双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二甲基甲硅烷基双(2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二苯基甲硅烷基双(2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二甲基甲硅烷基双(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚)、二苯基甲硅烷基双(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚)、外消旋和内消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基双(2-(叔丁基二甲基甲(硅烷氧基)茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基双(2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基双(2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基双(2-2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基双(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基双(2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基双(2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基双(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基双(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷、双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷、双(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚基)乙烷、双(2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷、二氯化[外消旋-1,2-亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[1,2-亚乙基双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[1,2-亚乙基双(2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[1,2-亚乙基双(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚基)]锆、二氯化[外消旋-1,2-亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[1,2-亚乙基双(2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、外消旋和内消旋的二氯化[1,2-亚乙基双(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆、双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷以及二氯化[外消旋-1,2-亚乙基双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆。在相应的配合物中可用钛或铪替代锆。
根据本发明的茂金属化合物可作用烯烃聚合或共聚合的催化剂组分。所述烯烃可选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯或其混合物。特别是所述烯烃可选自乙烯和丙烯及其混合物或以及其它α-烯烃。
所述催化剂可以是无载体的或有载体的。有载体的催化剂主要用于淤浆和气相过程。所述载体可以是任何已知的用于茂金属和其它类型催化剂的载体。优选的载体是二氧化硅和氧化铝。
根据本发明的化合物可与活化剂化合物混合使用，这些活化剂化合物是与茂金属化合物混合使用的有机金属化合物或任何其它的化合物。适宜的助催化剂是例如烷基铝化合物、铝噁烷、甲基铝噁烷或改性的甲基铝噁烷。优选的助催化剂是甲基铝噁烷(MAO)。其它可以使用的助催化剂包括路易斯酸或prolic酸，如在烷基铝化合物存在或不存在的情况下产生可与非配位的阴离子配伍的阳离子茂金属的(B(C6F5)3或[PhNMe2H]1B(C6F5)4。特别适宜的活化剂是例如具有式R-Al(R)-O)m-AlR2的铝噁烷化合物，其中n为1-40,m为3-40,R为C1-C8烷基基团。优选R为甲基基团，优选的活化剂为甲基铝噁烷(MAO)。可根据本领域已知的方法来施用这些活化剂。
实验所有操作均在氩气或氮气氛围中使用标准Schlenk真空或手套箱技术来进行。所用的溶剂在使用前在氩气氛围下干燥并蒸馏。在CDCl3或CD2Cl2溶液中使用JEOL JNM-LA 400或Jeol JNM-A500 NMR分光计并与四甲基硅烷(TMS)或氘化溶剂的残余质子作参比记录1H-和13CNMR光谱。在Varian VG-7070E或Varian-8000质谱仪上获得直接电子撞击电离质谱(EIMS)。催化剂制备实施例12-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚使在DMF(900毫升)中的叔丁基二甲基氯硅烷(248.69克，1.65摩尔)和咪唑(112.33克，1.65摩尔)的溶液与2,3-二氢-2-茚酮(198.24克，1.50摩尔)反应，然后在室温下搅拌过夜。反应混合物用水(800毫升)处理并用乙醚(3×400毫升)萃取。混合的有机相用水(2×400毫升)洗涤并经硫酸钠干燥。在减压下除去溶剂得到一种橙色油。减压蒸馏得到为黄色油的331.2克(89.6％)的标题化合物(沸点为105-107℃/0.1毫巴)。1H NMR(CDCl3,δ)7.19-7.07(m,3H)；6.97(td,3J=7.3Hz,4J=1.4Hz,1H)；5.72(dd,4J=1.9Hz,1.1 Hz,1H)；3.24(dd,4J=1.7Hz,1.1Hz,2H)；0.96(s,9H)；0.23(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ)162.44；145.14；136.53；126.44；123.01；122.39；118.92；106.58；39.46；25.59；18.14；-4.68.实施例22-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚使在DMF(350毫升)中的叔己基二甲基氯硅烷(100.0克，559.3毫摩尔)和咪唑(38.08克，559.3毫摩尔)的溶液与2,3-二氢-2-茚酮(67.40克，510.0毫摩尔)反应，然后在室温下搅拌两天。反应混合物用水(300毫升)处理，并用Et2O(3×200毫升)萃取。合并的有机相用水(2×200毫升)洗涤并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂得到红色油。减压蒸馏得到116.89克(83.5％)的黄色油的标题化合物(沸点为128-130℃/0.4毫巴)。1HNMR(CDCl3,δ)7.24-7.10(m,3H)；7.00(td,3J=7.3 Hz,4J=1.3Hz,1H)；5.74(d,4J=0.6Hz,1H)；3.28(s,2H)；1.70(七峰3J=6.8Hz,1H)；0.93(s,6H)；0.92(d,3J=6.8 Hz,6H)；0.29(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ)162.82；145.71；137.03；126.86；123.45；122.73；119.29；106.92；40.00；34.49；25.51；20.51；18.89；-2.26.实施例32-(环己基二甲基甲硅烷氧基)茚使在DMF(300毫升)中的环己基二甲基氯硅烷(84.62克，478.7毫摩尔)和咪唑(32.59克，478.7毫摩尔)的溶液与2,3-二氢-2-茚酮(57.62克，436.0毫摩尔)反应。反应混合物在室温下搅拌过夜，用水(300毫升)处理并用Et2O(3×200毫升)萃取。合并的有机相用水(3×300毫升)洗涤并经硫酸钠干燥。除去溶剂后得到橙色油。减压蒸馏得到81.67克(68.8％)的为黄色油的标题化合物。
1HNMR(CDCl3,δ)7.25-7.11(m,3H)；7.01(td,3J=7.3 Hz,4J＝1.4Hz,1H)；5.76(d,4J=0.7 Hz,1H)；3.29(s,2H)；1.77-1.74(m,5H)；1.27-1.13(m 5H)；0.90(m,1H)；0.24(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ)162.44；145.24；136.60；126.47；123.07；122.37；118.91；106.32；39.52；27.69；26.77；26.46；26.33；-3.55.实施例42-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚将一份2,3-二氢-2-茚酮(18.38克，139.1毫摩尔)加到在苯(200毫升)中的叔丁基二苯基氯硅烷(42.43克，154.4毫摩尔)和DBU(25.64克，168.4毫摩尔)的溶液中。将反应混合物搅拌过夜，用Et2O(200毫升)稀释，用10％HCl(2×200毫升)和水(2×200毫升)洗涤并经硫酸钠干燥。将溶剂蒸发后得到深褐色油。减压蒸馏得到38.22克(74.1％)的为黄色油的标题化合物(沸点172-175℃/0.05毫巴)。
1HNMR(CDCl3,δ)7.77-7.74(m,4H)；7.46-7.36(m,6H)；7.18-7.16(m,1H)；7.11-7.07(m,1H)；6.98-6.94(m,2H)；5.48(d,4J=0.7Hz,1H)；3.29(s,2H)；1.09(s,9H).13C NMR(CDCl3,δ)162.13；145.17；136.75；135.53；132.43；130.20；127.99；126.51；123.15；122.49；119.24；107.91；39.43；26.60；19.46.实施例52-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二苯并[e,g]茚将DBU(30.60克,201.0毫摩尔)逐滴加到在苯(300毫升)中的二苯并[e,g]-2,3-二氢-2-茚酮(35.90克，154.5毫摩尔)和叔丁基二甲基氯硅烷(28.00克，185.5毫摩尔)的悬浮液中，同时用冰浴使反应混合物保持冰冷。在室温下连续搅拌1小时。将有机相用水(200毫升)、5％HCl(2×200毫升)、水(200毫升)洗涤并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂后得到残余物，用MeOH(3×200毫升)洗涤得到淡粉红色的标题化合物粉末(38.35克，110.7毫摩尔，71.6％)。EIMS(计算值/检测值)346.1753/346.1744。1HNMR(CDCl3,δ):8.72-8.67(m,1H)；8.66-8.62(m,1H)；8.02-7.96(m,1H)；7.82-7.99(m,1H)；7.62-7.57(m,2H)；7.56-7.50(m,1H)；7.49-7.44(m,1H)；6.32(m,1H)；3.73(m,2H)；1.03(s,9H)；0.33(s,6H).13C NMR(CDCl3，δ)163.16；139.79；130.11；129.41；128.34；127.73；127.21；126.67；126.07；125.53；124.42；123.91；123.38；123.24；122.96；104.55；39.81；25.68；18.29；-4.50.实施例62-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4,7-二甲基茚将DBU(3.13克，20.5毫摩尔)加到在苯(30毫升)中的叔丁基二甲基氯硅烷(2.85克，18.9毫摩尔)和通过4,7-二甲基茚氧化得到的4,7-二甲基-2,3-二氢-2-茚酮(2.53克，15.8毫摩尔)的溶液中，反应混合物在室温下搅拌2小时。将混合物用Et2O(50毫升)稀释，用水(2×50毫升)、5％HCl(50毫升)、水(2×50毫升)洗涤并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂后得到溶于戊烷(30毫升)的黑色油。未反应的原料在-15℃结晶并通过过滤去除。蒸发溶剂得到3.03克(69.9％)为橙色油的颇为纯净的标题化合物。
1HNMR(CDCl3,δ):6.94(dq,3J=7.7Hz,4J=0.3Hz,1H),；6.78(dq,3J=7.7Hz,4J=0.3Hz,1H)；5.84(t,4J=1.1Hz,1H)；3.20(m,2H)；2.30(s,3H)；2.25(s,3H)；1.00(s,9H)；0.27(s,6H)；13CNMR(CDCl3,δ)162.08；143.39；134.89；129.45；127.78；125.49；123.84；105.28；38.80；25.65；18.29；]8.21；-4.57.实施例7双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷将n-BuLi(60.0毫升在己烷中的2.5M溶液，150.0毫摩尔)逐滴加到0℃、在THF(150毫升)中的2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚(36.96克，150.0毫摩尔)的溶液中，将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将所得溶液冷却至-80℃，并用在THF(50毫升)中的二溴乙烷(14.09克，75.0毫摩尔)溶液逐滴处理。全部加完后，将反应混合物在室温下搅拌过夜并用饱和氯化铵溶液(300毫升)洗涤。将溶剂从有机相中蒸发，并将产物溶于Et2O(300毫升)中，用水(2×200毫升)洗涤以及经硫酸钠干燥。在-15℃下反复结晶得到22.54克(57.9％)为灰白色固体的标题化合物。第一次结晶组分由非对映体纯物质(熔点为108-110℃)组成。EIMS(预计值/检测值)518.3036/518.3028。1H NMR(CDCl3,δ，主非对映体)7.18-7.07(m,6H)；6.97(td,3J=7.4 Hz,4J=1,3Hz,2H)；5.66(s,2H)；3.17(m,2H)；1.89-1.84(m,AA＇,2H)；1.59-1.54(m,BB＇,2H)；0.94(s,18H)；0.23(s,6H)；0.21(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ,主非对映体)164.96；144.39；140.62；126.50；122.58；122.41；118.74；104.97；49.18；25.67；24.34；18.12；-4.68；-4.88.1HNMR(CDCl3,δ，次非对映体)7.17-7.05(m,6H)；6.97(td,3J=7.4Hz,4J=1.2Hz,2H)；5.63(s,2H)；3.21(m,2H)；1.76-1.75(m,4H)；0.94(s,18H)；0.22(s,6H)；0.20(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ，次非对映体)165.18；144.35；140.68；126.53；122.71；122.35；118.74；104.87；49.04；25.67；25.30；18.14；-4.77.实施例8双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷将n-BuLi(100.0毫升在己烷中的2.5M溶液，250.0毫摩尔)逐滴加到0℃、在THF(250毫升)中的2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚(68.62克，250.0毫摩尔)的溶液中，将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将所得溶液冷却至-80℃，并用在THF(100毫升)中的二溴乙烷(23.48克，125.0毫摩尔)的溶液逐滴处理。全部加完后，将反应混合物在室温下搅拌过夜并用饱和氯化铵溶液(350毫升)洗涤。将溶剂从有机相中蒸发，产物溶于Et2O(350毫升)中，用水(2×300毫升)洗涤并经硫酸钠干燥。在-15℃下反复结晶得到37.48克(52.2％)灰白色晶体的标题化合物。第一次结晶组分由非对映体纯净物组成，用于光谱鉴定。EIMS(预计值/检测值)m/e574.3662/574.3659。
1H NMR(CDCl3,δ):7.22-7.07(m,6H)；6.97(td,3J=7.4Hz,4J=1.2Hz,2H)；5.65(s,2H)；3.15(m,2H)；1.91-1.84(m,AA＇,2H)；1.67(七峰3J=6.8Hz,2H)；1.57-1.50(m,BB＇,2H)；0.89(m,24H)；0.27(s,6H)；0.24(s,6H).13CNMR(CDCl3,δ):164.75；144.45；140.58；126.46；122.60；122.33；118.68；104.96；49.24；33.93；25.03；24.32；20.14；20.02；18.51；18.47；-2.66；-2.95.实施例9双(2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷将n-BuLi(20.0毫升在己烷中的2.5M溶液，50.0毫摩尔)逐滴加到在THF(150毫升)中的用冰冷却的2-(环己基二甲基甲硅烷氧基)茚(13.62克，50.0毫摩尔)的溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将所得溶液冷却至-80℃，并用在THF(30毫升)中的二溴乙烷溶液(4.70克，25.0毫摩尔)逐滴处理。使反应混合物逐渐加热至室温，搅拌过夜并用饱和氯化铵溶液(150毫升)洗涤。将有机相经硫酸钠干燥。将溶剂蒸发，将所剩余的油溶于Et2O(100毫升)中。反复结晶得到总收率为4.03克(28.2％)的灰白色晶体的标题化合物。第一次结晶组分用于光谱鉴定。EIMS(预计值/检测值)m/e 570.3349/570.3342。
1H NMR(CDCl3,δ):7.19-7.07(m,6H)；6.99(td,3J=7.3 Hz,4J=1.3 Hz,2H)；5.65(s,2H)；3.17(m,2H)；1.84-1.79(m,AA＇,2H)；1.73(m,10H)；1.59-1.54(m,BB＇,2H)；1.20(m,10H)；0.84(m,2H)；0.22(s,6H)；0.22(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ):164.98；144.47；140.65；126.51；122.52；122.33；118.72；104.64；49.09；27.72；26.80；26.48；26.37；24.29；-3.60.实施例10双(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚基)乙烷将n-BuLi(35.5毫升在己烷中的2.5M溶液，88.8毫摩尔)逐滴加到0℃、在THF(200毫升)中的2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚(32.6克，88.0毫摩尔)的溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将所得的溶液冷却至-80℃，并用在THF(50毫升)中的二溴乙烷(8.26克，44.0毫摩尔)溶液逐滴处理。将反应混合物逐渐加热至室温，搅拌过夜并用饱和氯化铵溶液洗涤(2×300毫升)。有机相经硫酸钠干燥。蒸发溶剂得到溶于沸腾的Et2O(300毫升)中的褐色油。冷却至-15℃得到非对映体纯净的白色微晶粉末的标题化合物13.7克(40.7％)。EIMS(预计值/检测值)m/e766.3662/766.3641。
1H NMR(CDCl3,δ):7.78-7.75(m,4H)；7.71-7.68(m,4H)；7.48-7.33(m,12H)；7.22-7.20(m,2H)；7.09-7.05(m,2H)；6.93-6.88(m,4H)；5.28(s,2H)；3.36(m,2H)；2.21-2.15(m,AA＇,2H)；1.85-1.79(m,BB’,2H)；1.06(s，18H).13CNMR(CDCl3,δ):164.06；144.19；140.54；135.45；132.28；131.91；130.06；129.99；127.84；127.79；126.45；122.65；122.54；119.06；106.81；49.25；26.61；25.10；19.38.将母液蒸发至干并溶于沸腾的戊烷(150毫升)中。浓缩并冷却至-15℃，第二次得到富含次非对映体的褐色粉末的标题化合物1.62克(4.8％)(总收率为45.5％)。实施例11双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二苯并[e,g]茚基)乙烷将n-BuLi(25.4毫升在己烷中的2.5M溶液，63.50毫摩尔)逐滴加到在THF(80毫升)中的2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二苯并[e,g]茚(20.00克，63.48毫摩尔)的用冰冷却的溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌1小时。在真空中除去溶剂，加入甲苯(200毫升)。将所得溶液冷却至-80℃，逐滴加入甲苯(20毫升)中的二溴乙烷(5.95克，31.67毫摩尔)。将反应混合物逐渐加热至室温，搅拌过夜并用饱和氯化铵溶液(2×100毫升)洗涤。将有机相经硫酸钠干燥。浓缩和冷却至-15℃得到灰白色固体的标题化合物(900毫克，1.25毫摩尔，3.9％)。EIMS(预计值/检测值)m/e718.3662/718.3659。
1H NMR(CDCl3,δ):8.73-8.69(m,2H)；8.66(dt,3J＝8.2Hz,4J=0.6Hz,2H)；8.02-7.98(m,2H)；7.63-7.58(m,6H)；7.42(ddd,3J=8.2Hz,3J=6.9Hz,4J=1.3Hz,2H)；7.34(ddd,3J=8.2Hz,3J=6.9Hz,4J=1.2Hz,2H)；6.17(d,4J=0.4 Hz,2H)；3.57-3.54(m,2H)；2.09-2.06(m,2H)；1.76-1.73(m,2H)；0.72(s,18H)；0.11(s,6H)；0.03(s,6H).13CNMR(CDCl3,δ):166.68；139.37；131.67；130.32；129.25；127.93；127.04；126.70；125.91；125.46；124.54；123.61；123.43；123.20；122.97；102.67；49.93；25.48；23.68,18.04；-4.82；-5.03.实施例12双(1-(三甲基甲硅烷基)-2-(叔丁基二甲基硅烷氧基)-3-茚基)乙烷将n-BuLi(16.1毫升在己烷中的2.5M溶液，40.2毫摩尔)逐滴加到-20℃、在THF(100毫升)中的双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷(10.38克，20.0毫摩尔)的溶液中，将反应混合物在室温下搅拌3小时。在0℃将氯代三甲基二烷(6.85克，63.0毫摩尔，8.0毫升)逐滴加到所得溶液中。全部加完后，将反应混合物在室温下搅拌过夜，并将溶剂蒸发。剩余的橙色固体用CH2Cl2萃取并经硅藻土过滤。蒸发溶剂并将产物溶于Et2O(150毫升)中。浓缩并冷却至0℃得到10.29克(77.6％)的为2∶1非对映体的混合物的灰白色晶体的标题化合物。EIMS(预计值/检测值)m/e662.3827/662.3834。
1H NMR(CD2Cl2,δ，主/次非对映体)7.51-7.49(m,2H，主)；7.42-7.40(m,2H，次)；7.29-7.24(m,4+2H，主/次)；7.22-7.17(m,2H，次)；7.08-7.02(m,2+2H，主/次)；3.29(s,1H，次)；3.27(s,1H，主)；3.00-2.96(m,AA＇,2H,-次)；2.72-2.65(m,AA＇BB＇,4H，主)；2.44-2.40(m,BB＇,2H，次)；1.02(s,18H，主)；1.01(s,18H，次)；0.20(s,6H，次)；0.19(s,6H，主)；0.10(s,6H，次)；0.05(s,6H，主)；0.02(s,18H，次)；0.01(s,18H，主).13C NMR(CD2Cl2,δ，主非对映体)158.32；144.56；139.24；125.09；122.74；121.98；119.89；118.08；45.08；26.14；24.06；18.52；-2.39；-3.40；-4.66.13C NMR(CDCl3,δ,次非对映体)158.08；144.50；139.14；124.97；122.62；121.95；119.95；118.50；45.13；26.14；23.86；18.47；-2.29；-3.40；-4.24.实施例13二甲基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)硅烷将n-BuLi(20.0毫升在己烷中的2.5M溶液，50.0毫摩尔)逐滴加到0℃、在Et2O(50毫升)中的2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚(12.32克，50.0毫摩尔)的溶液中，并在室温下将反应混合物搅拌过液。然后将所得的溶液逐滴加到0℃、在Et2O(25毫升)中的二甲基二氯硅烷(3.03毫升，25.0毫摩尔)的溶液中。在室温下将反应混合物搅拌过夜，用饱和氯化铵溶液(150毫升)、水(3×100毫升)洗涤并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂得到红色油，将其溶于1∶1 MeOH和丙酮混合物中。浓缩和冷却至-30℃得到为淡黄色晶体的5.78克(42.1％)标题化合物。第一次产物全部由外消旋的非对映体组成。EIMS(预计值/检测值)m/e548.2962/548.2958。熔点92-94℃。
1HNMR(CDCl3,δ):7.22-7.14(m,6H)；6.98(td,3J=7.3 Hz,4J=1.4 Hz,2H)；5.85(s,2H)；3.99(s,2H)；0.97(s,18H)；0.34(s,6H)；0.28(s,6H)；-0.23(s,6H).13CNMR(CDCl3,δ):164.96；144.44；137.55；125.13；122.75；121.41；118.83；104.00；43.06；25.77；18.20；-4.34；-4.88；-6.99.含油残余物用冷的MeOH(3×50毫升)、冷的戊烷(50毫升)充分洗涤并在真空中干燥，得到为红色油的极纯净的3.47克(24.8％)内消旋非对映体(总收率为66.9％)。实施例14二甲基双(2-(叔已基二甲基甲硅烷氧基)茚基)硅烷将n-BuLi(52.4毫升在己烷中的2.5M溶液，130.9毫摩尔)逐滴加到0℃、在Et2O(120毫升)中的2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚(35.58克，129.6毫摩尔)的溶液中，并在室温下将反应混合物搅拌过夜。然后将所得的溶液逐滴加到0℃、在Et2O(50毫升)中的二甲基二氯硅烷溶液(7.9毫升，64.8毫摩尔)中。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并用饱和氯化铵溶液(300毫升)、水(2×200毫升)洗涤，经硫酸钠干燥。蒸发溶剂得到红色油，将其溶于MeOH和丙酮的4∶1混合物中。浓缩和冷却至-30℃得到白色粉末的11.67克(29.7％)的标题化合物。结晶的第一次产物全部由外消旋的非对映体组成。EIMS(预计值/检测值)m/e604.3588/604.3585。
1HNMR(CDCl3,δ):7.22-7.13(m,6H)；6.98(td,3J=7.3Hz,4J＝1.4Hz,2H)；5.85(s,2H)；3.99(s,2H)；1.72(七峰3J=6.9Hz,2H)；0.94(s,6H)；0.94(s,6H)；0.90(d,3J=6.9 Hz,6H)；0.89(d,3J=6.9 Hz,6H)；0.38(s,6H)；0.34(s,6H)；-0.23(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ):164.87；144.49；137.53；125.13；122.86；121.38；118.84；104.26；43.15；33.76；25.19；20.17；20.08；18.54；18.45；-2.30；-2.75；-6.73.将含油残余物用冷的MeOH(3×100毫升)洗涤并在真空中干燥，得到为红色油的极纯净的14.02克(35.8％)的内消旋非对映体(总收率为65.5％)。实施例15二氯化[双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二苯并[e,g]茚基)]锆将n-BuLi(7.9毫升在己烷中的2.5M溶液，19.7毫摩尔)逐滴加到在-20℃、THF(50毫升)中的2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二苯并[e,g]茚(6.83克，19.7毫摩尔)的溶液中，使所得的红色溶液加热至室温并通过套管加到在THF(50毫升)中的ZrCl4(2.24克，9.6毫摩尔)的溶液中。将反应混合物回流20小时。蒸发THF得到一种固体，用CH2Cl2(50毫升)萃取并经硅藻土过滤以去除氯化锂。蒸发CH2Cl2得到红色含油固体，用Et2O(2×50毫升)洗涤得到淡绿色粉末状的2.97克(34.0％)标题化合物。在标题化合物的EIMS质谱中，在适当的同位素比为m/e=850-859处观察到组成C46H50Si2O2ZrCl2+的母离子。
1H NMR(CDCl3,δ):8.45(m,4H)；7.66(m,4H)；7.50-7.41(m,8H)；6.24(s,4H)；1.08(s,18H)；0.34(s,12H).13CNMR(CDCl3,δ):153.11；129.88；129.02；128.21；128.13；126.95；126.82；124.25；123.37；118.32；97.22；25.80；18.48；-4.12.实施例16二氯化外消旋-[1,2-亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆将n-BuLi(8.3毫升在已烷中的2.5M溶液，20.7毫摩尔)逐滴加到在THF(50毫升)中的双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷(5.37克，10.3毫摩尔)的用冰冷却的溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后通过套管将所得的灰黄色悬浮液加到在THF(20毫升)中的-80℃的ZrCl4(2.41克，10.3毫摩尔)的悬浮液中。将反应混合物逐渐加热至室温并搅拌过夜。蒸发溶剂得到黄色固体，用CH2Cl2(150毫升)萃取并经硅藻土过滤以除去氯化锂。浓缩并冷却至-30℃得到黄色微晶固体的1.47克(21.0％)标题化合物。在标题化合物的EIMS质谱中，在适当的同位素比为m/e=676-684处观察到组成C32H44Si2O2ZrCl2+的母离子。
1HNMR(CD2Cl2,δ):7.64(dq,J=8.6Hz,1.9Hz,0.9Hz,2H)；7.31-7.27(m,4H)；7.07-7.03(m,2H)；5.93(d,J=0.8Hz,2H)；4.01-3.90(m,AA＇,2H)；3.58-3.47(m,BB＇,2H)；1.00(s,18H)；0.20(s,6H)；0.19(s,6H).13CNMR(CD2Cl2,δ):150.12；126.17；125.14；124.86；124.79；123.35；116.99；108.54；98.61；26.30；25.80；18.61；-3.94；-4.27.实施例17二氯化外消旋-[1,2-亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氢茚基)]锆将在CH2Cl2(150毫升)中的二氯化外消旋-[1,2-亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆(1.00克，1.47毫摩尔)和PtO2(20毫克)的混合物在70巴的搅拌反应器中氢化16小时。将淡绿色的悬浮液经硅藻土过滤，并将溶剂蒸发掉。将残余物溶于己烷(50毫升)中并冷却至0℃得到为淡绿色微晶固体的0.80克(79.2％)标题化合物。在标题化合物的EIMS质谱中，在适当的同位素比m/e=684-692处观察到组成C32H52Si2O2ZrCl2+的母离子。1H NMR(CD2Cl2,δ):5.69(s,2H)；3.39-3.29(m,AA＇,2H)；3.04-2.97(m,2H)；2.85-2.77(m,2H)；2.73-2.64(m,BB＇,2H)；2.48-2.34(m,4H)；1.90-1.70(m,4H)；1.59-1.42(m,4H)；0.92(s,18H)；0.20(s,6H)；0.16(s,6H).13C NMR(CD2Cl2,δ):142.24；127.66；117.29；114.18；106.45；25.46；24.46；23.80；22.05；21.92；21.75；18.10；-4.09；-4.65.实施例18二氯化外消旋-1,2-亚乙基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1-茚基)铪将n-BuLi(16.1毫升在己烷中的2.5M溶液，40.2毫摩尔)逐滴加到0℃、在THF(80毫升)中的双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷(10.38克，20.0毫摩尔)的溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。将溶剂在真空中除去并将所得的灰白色粉末与HfCl4(6.41克，20.0毫摩尔)混合。将混合物冷却至-80℃，加入预冷的CH2Cl2(150毫升)。将浅黄色的悬浮液逐渐加热至室温，搅拌过夜并经硅藻土过滤除去氯化锂。浓缩并冷却至-30℃得到浅黄色微晶固体的1.96克(12.8％)标题化合物。在标题化合物的EIMS质谱中，在适当的同位素比为m/e=760-774处观察到组成C32H44Si2O2HfCl2+的母离子。
1H NMR(CD2Cl2,δ):7.64(dq,J=8.5Hz,1.8Hz,1.0 Hz,2H)；7.34-7.25(m,4H)；7.05-7.01(m,2H)；5.86(d,4J=0.7Hz,2H)；4.02-3.92(AA＇,2H)；3.71-3.61(BB＇,2H)；1.02(s,18H)；0.22(s,6H)；0.21(s,6H.13C NMR(CD2Cl2,δ):148.64；126.19；124.97；124.35；124.30；123.49；115.47；105.37；96.46；25.84；25.52；18.62；-3.92；-4.26.实施例19二氯化外消旋-[1,2-亚乙基双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆将n-BuLi(16.0毫升在己烷中的2.5M溶液，40.0毫摩尔)逐滴加到在THF(100毫升)中的双(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷(11.50克，20.0毫摩尔)的用冰冷却的溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将所得的灰黄色悬浮液经套管加到-80℃、在THF(25毫升)中的ZrCl4(4.66克，20.0毫摩尔)的悬浮液中。将反应混合物逐渐加热至室温并搅拌过夜。蒸发溶剂得到黄色固体，用CH2Cl2(150毫升)萃取并经硅藻土过滤以除去氯化锂。浓缩和冷却至-30℃得到为黄色微晶固体的3.25克(22.1％)的标题化合物。在环境温度下从饱和的甲苯溶液中得到用于X-射线衍射的单晶体。在标题化合物的EIMS质谱中，在适当的同位素比为m/e=732-740处观察到组成C36H52Si2O2ZrCl2+的母离子。1H NMR(CD2Cl2,δ):7.66(dq,J＝8.6Hz,1.8Hz,1.0 Hz,2H)；7.35-7.29(m,4H)；7.08-7.04(m,2H)；5.95(d,4J=0.6Hz,2H)；4.04-3.94(m,AA＇,2H)；3.56-3.46(m,BB＇,2H)；1.74(七峰3J=6.8Hz,2H)；0.99(s,6H)；0.97(s,6H)；0.95(d,3J=6.8 Hz,6H)；0.94(d,3J=6.8 Hz、6H)；0.26(s,6H)；0.25(s,6H).13C NMR(CD2Cl2,δ):150.48；126.13；125.18；125.10；124.85；123.32；116.94；98.53；34.22；26.41；25.84；20.35；20.14；18.80；18.64；-1.62；-2.01
实施例20二氯化外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]锆将n-BuLi(16.0毫升在己烷中的2.5M溶液，40.0毫摩尔)逐滴加到0℃、在Et2O(40毫升)中的二甲基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)硅烷(10.98克，20.0毫摩尔)的溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。在真空中除去溶剂，得到灰白色粉末，将其与ZrCl4(4.66克，20毫摩尔)混合。将混合物冷却至-80℃，加入预冷的CH2Cl2(150毫升)。将浅黄色的悬浮液逐渐加热至室温，搅拌过夜并经硅藻土过滤以除去氯化锂。浓缩并冷却至-30℃得到亮黄色粉末的7.95克(56.0％)的极纯净的标题化合物的约2∶1外消旋/内消旋混合物。在标题化合物的EIMS质谱中，在适当的同位素比为m/e=706-714处观察到组成C32H46Si3O2ZrCl2+的母离子。通过在THF溶液中进行反应，然后除去LiCl并且从Et2O中结晶得到少量标题化合物的极纯净外消旋非对映体。1H NMR(CD2Cl2,δ,外消旋)7.47-7.44(m,2H)；7.37-7.27(m,4H)；6.91-6.87(m,2H)；6.22(d,4J=0.8 Hz,2H)；1.19(s,6H)；0.92(s,18H)；0.27(s,6H)；0.21(s,6H).13CNMR(CD2Cl2,δ,外消旋)155.89；128.69；127.13；126.84；125.07；124.94；119.69；104.50；73.22；26.12；19.23；1.04；-3.36；-3.87.聚合试验实施例21聚合反应在0.5升Büchi玻璃高压釜、200毫升甲苯中进行。在一般的操作中，将一半的MAO/甲苯溶液加到反应器中并搅拌5分钟以减少反应器中的杂质。在一平行的方法中，将10-15μmmol的茂金属溶于剩余的一半MAO/甲苯溶液中，并在25℃预活化5分钟。将催化剂/活化剂混合物送入反应器，通过将烯烃单体引入而开始聚合。20或60分钟后，加入乙醇或甲醇停止聚合。用乙醇/HCl或甲醇/HCl洗涤后分析聚合物。
甲基铝噁烷(MAO)以29.3％(重量)甲苯溶液的形式使用(总Al为13.1％(w/W)，以TMA的Al为3.50％(W/W))。高纯度的乙烯和丙烯(99.5％)用作单体。
结果示于下表1中。表1催化剂实例 压力Al∶Zr活性MwMw/Mn聚合温度 巴 千克PP/摩尔1*) 0 1.303000∶1 50033100 1.91202.003000∶1 5300 19000 2.41402.703000∶1 9000 92002.71603.403000∶1 7000 70002.91804.103000∶1 3500 34002.61402.7050∶1 20027700 1.81402.70250∶18500 17700 2.11402.70500∶19900 15900 2.21402.701000∶1 9400 13500 2.41402.7010000∶1 10200 46002.32**)202.003000∶1 20 123000 2.12402.703000∶1 15037800 1.82603 403000∶1 50012600 1.8
*)1指催化剂外消旋-[Et-(2-(t-BuMe2SiO)Ind)]2ZrCl2**)2指催化剂外消旋-[Et-(2-(t-BuMe2SiO)Ind)4]2ZrCl2实施例22根据实施例21使丙烯聚合。其条件及结果示于下表2中。表2茂金属 活性 MwMw/Tm千克PP/摩尔 克/(摩尔) Mn℃Zr/h)外消旋-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrCl25300 19900 2.4148外消旋-Et[叔己基Me2SiO)Ind]2ZrCl22700 16100 2.1146外消旋-Me2Si(IndH4)2ZrCl22300 53200 2.0146外消旋-Et(IndH4)2ZrCl2800 33000 2.0138T聚合=20℃；p=2.0巴，聚合时间=60分钟；Al∶Zr=3000∶1实施例23具有[茂金属]+[B(C6F6)4]-催化剂体系的聚合反应在使用三乙基氧化铝(TEA)作为杂质净化剂以及-20℃及2.0巴丙烯压力下进行。在一般的操作中将0.3克的TEA与50毫升甲苯一起搅拌，然后加入5微摩尔的茂金属。通过注射管加入阳离子成形剂(14微摩尔)。60分钟后，加入乙醇或甲醇停止聚合。聚合物在用乙醇/HCl或甲醇/HCl洗涤后进行分析。
其条件及结果示于下表3中。表3茂金属活性[mm][mmmm]千克PP/摩尔M/h (％)(％)[外消旋-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrMe]+[B(C6F5)4]-7500 96.095.3[外消旋-Et(Ind)2ZrMe]+[B(C6F5)4]-4600 94.993.7[外消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe]+[B(C6F5)4]-4600 95.794.9温度=-20℃；聚合时间=20分钟实施例24如上述使乙烯聚合。结果示于下表4中。
表4用在甲苯中的Et[茚基OSiMe2tBu]2ZrCl2/MAO和Me2Si[茚基H4]2ZrCl2/MAO/(参照)催化剂体系(Al∶Zr=3000∶1；单体压力=2巴)使乙烯聚合试验催化剂 活性 TpMwMw/ Tm结晶kg PE mol ℃ Mn℃％Zr/h1Et[IndOSiMe2tBu2ZrCl26900 80 14700 3.8 126 652 Me2Si[IndH4]2ZrCl26400 80 55800 2,0 134 69实施例25聚合反应在2.0升Büchi高压釜中的1300毫升戊烷中进行。将具有Al/Zr=200、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液导入反应器中。茂金属的量为2.5微摩尔。加入催化剂配合物溶液后，将聚合反应器加热至70℃的聚合温度。反应开始时，将5巴分压的乙烯送入聚合反应器中开始反应。聚合30分钟后，关闭乙烯进气阀停止反应，并从反应器中释放出过压。
聚合30分钟后，聚合物的收率为120克聚合物，催化剂活性为526千克HD-PE/克.Zr.小时。实施例26
聚合反应在2.0升Büchi高压釜中的1300毫升戊烷中进行。将具有Al/Zr=200、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液导入反应器中。茂金属的量为1.25微摩尔。加入催化剂配合物溶液后，将聚合反应器加热至70℃的聚合温度。反应开始时，将5巴分压的乙烯送入聚合反应器中开始反应。聚合30分钟后，关闭乙烯进气阀停止反应，并从反应器中释放出过压。
聚合30分钟后，聚合物的收率为103克聚合物，催化剂活性为903千克HD-PE/克.Zr.小时。实施例27聚合反应在2.0升Büchi高压釜中的1300毫升戊烷中进行。将具有Al/Zr=100、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液导入反应器中。茂金属的量为0.63微摩尔。加入催化剂配合物溶液后，将聚合反应器加热至70℃的聚合温度。反应开始时，将5巴分压的乙烯送入聚合反应器中开始反应。聚合30分钟后，关闭乙烯进气阀停止反应，并从反应器中释放出过压。
聚合30分钟后，聚合物的收率为96克聚合物，催化剂活性为1670千克HD-PE/克.Zr.小时。实施例28聚合反应在2.0升Büchi高压釜中的1300毫升戊烷中进行。将具有Al/Zr=100、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液导入反应器中。茂金属的量为0.6微摩尔。加入催化剂配合物溶液后，将聚合反应器加热至70℃的聚合温度。反应开始时，将5巴分压的乙烯送入聚合反应器中开始反应。聚合30分钟后，关闭乙烯进气阀停止反应，并从反应器中释放出过压。
聚合30分钟后，聚合物的收率为12克聚合物，催化剂活性为435千克HD-PE/克.Zr./小时。实施例29聚合反应在2.0升Bchi高压釜中的1300毫升戊烷中进行。将具有Al/Zr=200、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液导入反应器中。茂金属的量为0.6微摩尔。加入催化剂配合物溶液后，将聚合反应器加热至70℃的聚合温度。反应开始时，将5巴分压的乙烯送入聚合反应器中开始反应。聚合30分钟后，关闭乙烯进气阀停止反应，并从反应器中释放出过压。
聚合30分钟后，聚合物的收率为27克聚合物，催化剂活性为936千克HD-PE/克.Zr.小时。实施例30聚合反应在2.0升Büchi高压釜中的1300毫升戊烷中进行。将具有Al/Zr=500、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液导入反应器中。茂金属的量为0.6微摩尔。送入催化剂配合物溶液后，将聚合反应器加热至70℃的聚合温度。反应开始时，将5巴分压的乙烯送入聚合反应器中开始反应。聚合30分钟后，关闭乙烯进气阀停止反应，并从反应器中释放出过压。
聚合30分钟后，聚合物的收率为73克聚合物，催化剂活性为2534千克HD-PE/克.Zr.小时。比较实施例1聚合反应在2.0升Büchi高压釜中的1300毫升戊烷中进行。将具有Al/Zr=100、在甲苯中的TA2677(Et[1-茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液导入反应器中。茂金属的量为0.65微摩尔。加入催化剂配合物溶液后，将聚合反应器加热至70℃的聚合温度。反应开始时，将5巴分压的乙烯送入聚合反应器中开始反应。聚合30分钟后，关闭乙烯进气阀停止反应，并从反应器中释放出过压。
聚合30分钟后，聚合物的收率为9克聚合物，催化剂活性为151千克HD-PE/克.Zr.小时。比较实施例2聚合反应在2.0升Büchi高压釜中的1300毫升戊烷中进行。将具有Al/Zr=200、在甲苯中的TA2677(Et[1-茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液导入反应器中。茂金属的量为0.65微摩尔。加入催化剂配合物溶液后，将聚合反应器加热至70℃的聚合温度。反应开始时，将5巴分压的乙烯送入聚合反应器中开始反应。聚合30分钟后，关闭乙烯进气阀停止反应，并将过压从反应器中释放出来。
聚合30分钟后，聚合物的收率为27克聚合物，催化剂活性为455千克HD-PE/克.Zr.小时。比较实施例3聚合反应在2.0升Büchi高压釜中的1300毫升戊烷中进行。将具有Al/Zr=500、在甲苯中的TA 2677(Et[1-茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液导入反应器中。茂金属的量为0.65微摩尔。加入催化剂配合物溶液后，将聚合反应器加热至70℃的聚合温度。反应开始时，将5巴分压的乙烯送入聚合反应器中开始反应。聚合30分钟后，关闭乙烯进气阀停止反应，并从反应器中释放出过压。
聚合30分钟后，聚合物的收率为25克聚合物，催化剂活性为421千克HD-PE/克.Zr.小时。
用于各实验中的化学药品的说明
MAO∶Albemarle生产的30％(重量)甲基铝噁烷的甲苯溶液。
戊烷聚合级超纯戊烷，H2O和O2＜＜1.0ppm。
乙烯聚合级，H2O和O2＜＜1.0ppm。
将聚合实施例28-30与先有技术的聚合比较实施例1-3相比较。其结果示于表5中。表5BO3和TA2677的比较
图1甲硅烷氧基取代对金属核心的活性影响的比较
各实施例的描述实施例25-27描述了茂金属浓度对聚合反应的影响。使用太高的浓度，金属的活性将变得太低。从这些实施例中可见，当催化剂的量从2.5微摩尔减少到0.6微摩尔时，金属活性增加。
实施例28-30以及比较实施例1-3表明了2-甲硅烷氧基取代基对于催化剂活性的重要性。当二氯化(1,2-亚乙基二茚基)锆具有一个甲硅烷氧基取代基时，催化剂活性增加(特别是具有低的Al/Zr比的催化剂)，表明在茂金属和MAO之间极易形成配合物，并且也增加了锆的活性。在上图1中可以清楚地看到这个区别。
权利要求
1．具有下式(Ⅰ)的催化剂前体(IndY)mMRnBo(Ⅰ)式中每一个IndY相同或不同，并且是单取代的或多取代的、稠合的或非稠合的、碳环或杂环的茚基配位体、二氢茚基配位体或四氢茚基配位体中的一种，所述配位体在其茚基结构的2-位上被基团Y取代，基团Y具有下述结构(Ⅱ)
式中D是硅或锗之一，R3、R3’和R4相同或不同，并且是氢原子、C1-C10烃基基团或C1-C10烃氧基基团中的一种，或R3、R3’和R4的至少两个一起形成一个C2-C20环状结构；M是元素周期表第4族的过渡金属元素，并以至少一个η5的成键模式键合到配位体IndY中；每一个R相同或不同，并是氢原子、卤原子、C1-C10烃基基团、C1-C10烃氧基基团、三烃基甲硅烷基基团中的一种，或两个R一起形成C2-C20环状结构；B是两个IndY配位体之间或一个IndY配位体与过渡金属元素M之间的桥连原子或桥连基团；m是1或2；o是0或1；以及当没有桥连或B是两个IndY配位体之间的桥原子或桥连基团时，n为4-m，或当B是一个IndY配位体与过渡金属元素M之间的桥原子或桥连基团时n为4-m-o。
2．具有下式(Ⅰ)的催化剂前体
式中M是选自锆、钛或铪的金属，D是选自硅(Si)或锗(Ge)的元素，B是包含-(CH2)n-、-Si(R3)2-或-Ge(R3)2-中的至少一种的桥连基团，其中n=1-8，R1和R2是选自氢原子、C1-C10烷基基团、C1-C10烷氧基基团、C6-C10芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C2-C10链烯基基团、C2-C10芳烷基基团、C2-C10烷芳基基团、C8-C40芳链烯基基团或卤原子的相同或不同的基团，R3’、R3-R6是选自氢、C1-C10烷基基团、C1-C10烷氧基基团、C6-C10芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C2-C10链烯基基团、C7-C22芳烷基基团、C7-C22烷芳基基团、C8-C40芳链烯基基团和卤原子的相同或不同的基团。R3’和R3也可以相互连接形成环状结构，而R4也可以是环状结构。
3．根据权利要求1或2的催化剂前体，其特征在于M是锆而D是硅。
4．根据权利要求2的催化剂前体，其特征在于R1和R2优选相同，且最优选它们是卤原子如氯原子。
5．权利要求1-4的催化剂前体，其特征在于R3’和/或R3是C1-C10烷基或芳基基团，最优选是甲基基团，R4是C1-C10烷基或芳基基团，优选叔丁基基团、叔己基基团或环己基基团。
6．根据前述权利要求的任何一项的催化剂前体，其特征在于D是Si,B是-CH2CH2-,R=R1=R2并且是氯，R3是CH3,R5-R6是芳族或稠合的芳族或烷基或氢。
7．具有以下通式的2-三烃基甲硅烷氧基茚、2-三烃氧基甲硅烷氧基茚、2-三烃基甲锗烷氧基茚或2-三烃氧基甲锗烷氧基茚化合物
式中D是硅和锗中的一种，R3、R3’和R4相同或不同，并且是氢原子、C1-C10烃基基团或C1-C10烃氧基基团中的一种或R3、R3’和R4的至少两个共同形成C2-C20环状结构；R7是形成未取代或取代的、还有非稠合或稠合的、碳环或杂环、不饱和或饱和的、脂族或芳族六元环的四原子链；R8、R9和R10相同或不同，并且是氢原子、C1-C10烃基基团、C1-C10烃氧基基团、三-C1-C10烃基甲硅烷基基团或三-C1-C10烃氧基甲硅烷基基团中的一种，或者R8和R9之一可以是连接环戊二烯基、芴基或茚基基团的桥连原子或基团B。
8．根据权利要求6的2-三烃基甲硅烷氧基茚或2-三烃基甲锗烷氧基茚，其特征在于它具有下式
式中R3’、R3-R6相同或不同，并且是氢原子、C1-C10烷基基团、C1-C10烷氧基基团、C6-C10芳基基团、C2-C10链烯基基团、C7-C22芳烷基基团、C7-C22烷芳基基团、C8-C23芳链烯基基团或卤原子中的一种，或者R3、R3’和R4的至少两个共同形成C2-C10环状结构，R8、R9和R10同上述。
9．根据权利要求6或7的2-三烃基甲硅烷氧基茚或2-三烃基甲锗烷氧基茚，其特征在于它具有以下通式(Ⅵ)
式中R3、R3’和R4-R6、R8、R10和D同上述，B是下列基团-(CH2)n-、-SiR32-或-GeR32-中的至少一个的桥连基团，其中n为1-8，且R3同上述。
10．根据权利要求6-8中之一的2-三烃基甲硅烷氧基茚或2-三烃基甲锗烷氧基茚，其特征在于D是硅。
11．用于烯烃聚合和共聚合的催化剂成分的制备方法，其特征在于根据以下反应图解使2,3-二氢-2-茚酮在溶剂中与碱和氯硅烷反应生成2-甲硅烷氧基茚
其中R’为叔丁基或叔己基基团。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于所述碱选自咪唑和三乙胺(TEA)，而氯硅烷则选自叔丁基二甲基氯硅烷、叔己基二甲基氯硅烷和环己基二甲基氯硅烷。
13．根据权利要求11或12的方法，其特征在于所述反应根据以下反应图解继续进行
14．根据权利要求11或12的方法，其特征在于所述反应根据以下反应图解(Ⅹ)继续进行
15．根据权利要求11或12的方法，其特征在于所述反应根据以下反应图解继续进行
16．根据权利要求1-5的催化剂前体用作烯烃聚合或共聚合的聚合催化剂成分。
17．根据权利要求16的用途，其特征在于甲基铝噁烷(MAO)用作助催化剂。
全文摘要
根据本发明获得一种新的催化剂前体,其中在茚基化合物的五元环的2－位上进行烷氧基或甲硅烷氧基取代。藉此得到其中氧原子直接键合到五合茚基基团的2－位上的茂金属化合物。该催化剂前体可用作烯烃聚合催化剂的成分。
文档编号C08F4/659GK1214687SQ97193331
公开日1999年4月21日 申请日期1997年1月30日 优先权日1996年1月30日
发明者R·雷诺, H·鲁蒂赫德, C·E·维伦, J·内斯曼 申请人:波里阿利斯有限公司