专利名称:制备异氰酸甲酯的方法
本发明是关于生产异氰酸甲酯的方法。
用氨基甲酸烷基酯或氨基甲酸芳基酯的热解来生产异氰酸烷基酯的方法是众所周知的〔如见Ann 562205(1949)和Methoden der Orgenes-chem Chemie第8卷126页(1952)〕。通常，传统的方法包括在高温下分解氨基甲酸烷基酯或氨基甲酸芳基酯以产生异氰酸酯及其副产物醇或酚，如下列方程式所说明的
()/(△) R′NCO+ROH其中R和R′是烷基或芳基。
虽然传统的方法是有效的，但通常所提供的异氰酸酯产率较低。除了这个缺点以外，一些已公开的方法也往往要求特殊的操作条件，或者为使预期的产物异氰酸酯得到满意的产量，在热解操作中要使用特殊的反应剂或惰性物质。例如在美国专利4，514，399号(1985年4月30日颁发予Ugo Bonand等人)所描述的那样，N-烷基氨基甲酸苯酯(亦即N-烷基苯基尿烷)的分解必须加入适量的酚，或使用的反应混合物中酚对N-烷基苯基尿烷的摩尔比在整个热分解中不低于1∶1才能实施。另一个实例是在N-烷基氨基甲酸芳基酯的热分解中使用高沸点惰性溶剂(见美国专利3，919，278号，1975年11月11日颁发予Rudolph Rosenthal)。根据该专利所发表的内容，异氰酸酯是通过将溶解在适当的惰性溶剂中的氨基甲酸酯类(即尿烷或氨基甲酸烷基酯)热分解而产生，和分别回收相应的异氰酸酯和醇。
另一个制备异氰酸酯的方法在美国专利4，123，450号(颁发予Harry W.Weber，Jr.，1978年10月31日)描述过。根据所发表的内容，异氰酸烷基酯的制备中，先由酚或被取代的酚和光气在二氯甲烷中与苛性碱水溶液反应，生成氯甲酸酯衍生物，接着氯甲酸酯与烷基胺水溶液反应，得到N-烷基氨基甲酸酯化合物，在溶剂汽提后，该化合物经热分解即得到异氰酸烷基酯。
较近期的是1980年3月25日颁布的美国专利4，195，031号中公开了一种单异氰酸酯的连续生产方法，在分解甲基氨基甲酸芳酯来产生异氰酸甲酯的过程中使用填充塔，然而该方法应用高沸点有机溶剂以辅助分解过程。
不幸的是这些现有技术的方法从实用的商业的观点来看不是完全令人满意的。一方面酚或惰性溶剂要增加一定的使用量，就减少了预期产物异氰酸酯的产量，此外，公开的方法需要额外的原料和物料处理步骤。
本发明特别适合于异氰酸甲酯的生产。
众所周知，异氰酸甲酯(MIC)在各种氨基甲酸甲酯农药的制造中是一种重要的氨基甲酰化试剂。
虽然该混合物可由光气和甲基胺在专门设计的设备中在确定的条件下合成，但由于MIC的危险性，不希望把MIC从一处装运到另一处。
根据本发明，用N-甲基氨基甲酸苯酯的热分解，易于得到高产率(大于85%)的MIC，而N-甲基氨基甲酸苯酯相对来说是无毒的化合物。应用本发明的方法，MIC可在需用时就地生产，这样免除了这种高毒性物料的处理和转运。
概括说来，本发明提供了一种异氰酸甲酯的制备方法，该方法包括在分解区加热N-甲基氨基甲酸苯酯化合物，所述的N-甲基氨基甲酸苯酯可由下式代表
式中n是0～5的正整数，每个R分别是含1～5个碳原子的烷基，上述热分解形成异氰酸甲酯和相应于所述N-甲基氨基甲酸苯酯的酚组成部份的酚类副产物，并同时或随后立即从所述的酚中快速分离所述的异氰酸甲酯，以阻止所述的N-甲基氨基甲酸苯酯化合物的再生成。
上式中有用的酚的组成部份的例子是4-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-(1-甲基丙基)苯基，3-乙基苯基及其类似物。优选的起始化合物是N-甲基氨基甲酸苯酯，其分解形成酚和异氰酸甲酯。
图1是用于裂化操作的装置的图解。
根据本发明方法的具体方案，N-甲基氨基甲酸苯酯的分解是在没有任何惰性溶剂或任何对反应产物的分解或回收有反作用的物质存在下实施。
通常，所用的温度和压力条件是要求酚和异氰酸甲酯形成时，能使两者从反应介质中蒸发而移出。本发明的重要的一点是蒸发的酚和异氰酸甲酯必须迅速分离，以阻止起始物料的生成。此外，对N-甲基氨基甲酸苯酯的分解必须提供足够的停留时间，现已发现在反应器的上方直接使用填充塔，可为分解反应提供所需要的时间。
分解过程可在大气压，低于大气压或高于大气压的压力下进行，通常为保持汽化产物的正向流动，最好采用稍高于大气压的压力。分解反应可在约170℃至270℃的温度范围内实施，优选的范围约为190℃至230℃。
如上所述，异氰酸甲酯必须迅速从酚类副产物中分离出来，以致仅有少量或没有酚留在分解区而同生成的异氰酸甲酯反应。
图1说明用于实施分解反应和从异氰酸甲酯中快速分离出酚的装置。
参照图1所示，反应器10优选用玻璃制造，可装备搅拌装置，如装有磁搅拌器14，容器10可装有温度指示装置如温度计12，具有气体入口16用来引入惰性气体如氮气。反应容器10可用加热器17来加热，它可以是任何可使用的常用加热器，以加热反应容器10至所需的温度。反应容器10还备有出口18，塔20装在其上，该塔是填充了腊希圈的保温塔，塔20装有电线供电加热用(图中没有示出)以保持塔内的温度在所需的温度范围内。
塔20顶部装有蒸馏装置22，其中包括一个冷凝器24，用来冷却酚，酚由收集器26收集后经管路28进入酚接受器30。含异氰酸甲酯的蒸汽由冷凝器24经管路32，进入冷阱34，该冷阱装有供收集异氰酸甲酯用的冷却装置(图中未示出)，冷却的异氰酸甲酯直接通过管路36进入接受器38。
典型的操作方法是将一定量的N-甲基氨基甲酯苯酯化合物装进反应器10，在大气压下用搅拌器14搅拌并加热至温度约170℃～270℃，并由管道16引入氮气。当热分解发生，放出酚副产物和异氰酸甲酯的蒸汽，两者必须迅速分离及回收，放出的蒸汽通过出口18再经塔20(保持在90℃～约230℃)和蒸馏装置22(它包括冷凝器24，其温度保持在约60℃～70℃)。在此温度下酚冷凝并收集在收集器26，随后经管路28进入酚接受器30。含异氰酸甲酯的蒸汽流离开冷凝器24通过管道进入第二个冷凝器或冷阱34，它保持在适合异氰酸甲酯从蒸汽流中冷凝的温度，通常，为此目的采用约-30℃至0℃的温度是适合的。异氰酸甲酯离开冷阱34，通过管道36并收集于接受器38。
按照本发明的方法，经约2～4小时后，得到了高回收率的异氰酸甲酯和酚。本方法既可用分批操作，也可用连续操作来实施，连续操作是在保持分解的条件下，连续将熔融的N-甲基氨基甲酯苯酯加入反应区。
下列实例将进一步说明本发明。
实例1一定量的N-甲基氨基甲酸苯酯(151.3克，纯度99%)加到一个装有恒温控制加热罩的500毫升玻璃器中。烧瓶装有磁搅拌器、温度计及氮气入口，其瓶顶装有一个18英寸(内径1″)装有腊希圈的保温填充塔。该塔装有供电加热的电线，使在分解反应时温度保持在90～170℃。塔顶装有具冷凝器的蒸馏装置，供收集酚的冷凝器保持在60℃，冷凝器的顶部是一个冷阱(0℃)供收集异氰酸甲酯用。N-甲基氨基甲酸苯酯在反应烧瓶中开始加热至约220℃并搅拌，汽化的异氰酸甲酯和酚当其生成(保持在200～217℃)即同时和分别移出。分解反应保持在此状态直至不再有异氰酸甲酯或酚蒸出，烧瓶到达260℃。在冷阱中共收集49.6克的异氰酸甲酯，酚接受器中可回收71.8克所含95.9%酚、4.1%的N-甲基氨基甲酸苯酯的物料。在反应烧瓶中的残余物是15.1克，其中含82.1%酚，13.8%N-甲基氨基甲酸苯酯和4.1%未知物。异氰酸甲酯的产率是88%(根据回收的物料的量计算)。
实例2所用装置和方法如美国专利U.S.4，514，339中说明和描述的。将56.48克(0.37摩尔)的N-甲基氨基甲酸苯酯和35.17克(0.37摩尔)的酚的混合物装入一个玻璃烧瓶中，烧瓶配有一个恒温控制加热罩，烧瓶还装有磁搅拌器、温度计和氮气入口管。瓶顶装有蒸馏装置，其冷凝器保持在70℃供收集酚用，其后的冷阱(0℃)供收集异氰酸甲酯。反应烧瓶中的混合物在氮气氛和搅拌下加热至198～215℃下沸腾，保持烧瓶的温度在198～205℃，分别收集汽化了的异氰酸甲酯和酚。反应持续6小时，直至不再有异氰酸甲酯或酚蒸出。冷阱中收集了13.4克的异氰酸甲酯，酚阱回收71克含92.8%的酚和7.2%的N-甲基氨基甲酸苯酯的混合物。剩留在反应烧瓶中的残渣是7.1克，其中包括5.1克冷凝器返回的物料，并含72.6%的酚，3.3%的N-甲基氨基甲酸苯酯及其他未鉴别的物质。异氰酸甲酯的产率是63.5%(根据回收的产物的量计算)。
实例3一定量的2-(1-甲基丙基)苯基N-甲基氨基甲酸酯(171.7克，0.82摩尔)加到同例1所述相同的设备中，在热分解中，当反应釜保持在210℃～270℃，塔温保持在90℃～222℃。当汽化了的异氰酸甲酯和2-(1-甲基丙基)酚形成时即同时分别移出。分解反应保持这种形式直至不再有异氰酸甲酯和2-(1-甲基丙基)酚蒸出，反应釜的温度达到270℃。冷阱中共收集44.9克的异氰酸甲酯，在酚接受器中回收102.1克的2-(1-甲基丙基)酚，其中由98.1%的2-(1-甲基丙基)酚，0.63%的2-(1-甲基丙基)苯基N-甲基氨基甲酸酯和大约1%的未知物组成。剩留在釜中的残余物是12.5克，其中含87.5%的2-(1-甲基丙基)酚，5.2%的2-(1-甲基丙基)苯基N-甲基氨基甲酸酯和其他未知物。异氰酸甲酯的产率为96%(根据回收物料的量来计算)。
权利要求
1.一种异氰酸甲酯的制备方法，其中包括在分解区加热N-甲基氨基甲酸苯酯，所述的N-甲基氨基甲酸苯酯可用下式表示
式中n是0～5的正整数，每个R分别是含1～5个碳原子的烷基，上述热分解生成异氰酸甲酯和相应于所述的N-甲基氨基甲酸苯酯化合物的酚组成部份的酚类副产物，并同时或随后立即由所述的酚中快速分离所述的异氰酸甲酯，以防止所述的N-甲基氨基甲酸苯酯再生成。
2.按照权利要求
1的方法，其中所述的N-甲基氨基甲酸苯酯化合物是N-甲基氨基甲酸苯酯。
3.按照权利要求
1的方法，其中热合成的产物是2-(1-甲基丙基)苯基N-甲基氨基甲酸酯。
4.按照权利要求
1的方法，其中由热分解区放出的蒸汽直接通过填充塔，然后用蒸馏的方法分离冷凝的酚和异氰酸甲酯蒸汽。
5.按照权利要求
1的方法，其中所述的N-甲基氨基甲酸苯酯化合物在所述的热分解区加热至约170℃～270℃。
6.按照权利要求
1的方法，其中所述的N-甲基氨基甲酸苯酯化合物在所述的热分解区加热至约190℃～230℃。
7.按照权利要求
4的方法，其中所述的酚是在约90℃～220℃的温度下冷凝。
8.按照权利要求
4的方法，其中所述的异氰酸甲酯是在约-30℃～0℃的温度下冷凝。
专利摘要
一种制备异氰酸甲酯的方法，在分解区加热N-甲基氨基甲酸苯酯以产生含酚和异氰酸甲酯的蒸汽流，然后由酚中快速分离出异氰酸甲酯，以防止起始化合物N-甲基氨基甲酸苯酯的生成。
文档编号C07CGK87102215SQ87102215
公开日1987年9月30日 申请日期1987年3月20日
发明者约翰·陈启辉 申请人:联合碳化公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan