专利名称:催化水解α、β-不饱和羰基化合物的方法
肉桂醛之逆醛醇反应为人所熟知。在此种反应中，肉桂醛转化为苯甲醛及乙醛而有多种可能之副反应。最近，例如，肉桂醛之逆醛醇反应之动力学研究已为J.Peter Guthrie，et al，报告于Can.J.Chem.，Vol.62，pp.1441-1445(1984)中。肉桂醛转化苯甲醛早已为人所知并进行了充分的研究。然而，以往尚未知悉可以显著的产率从肉桂醛产生苯甲醛，而且尚无为获得此产率之有利反应条件的报告。同样，柠檬醛可经由逆醛醇反应而被水解生成6-甲基-5-庚烯-2-酮及乙醛。然而产物的产率仍低，直至目前仍未知悉如何经由任何α，β-不饱和羰基化合物(其中肉桂醛及柠檬醛为实例)之逆醛醇水解作用以获得显著产率之含羰基反应产物。
在以上专利申请案编号856，595中所公开之本发明系指存在有水的情况下，通过肉桂醛的转化而制成苯甲醛之方法，而且有以往未能获得之惊人的高产率。本发明包括使肉桂醛分散于水中，及存在有效催化数量之氢氧离子时，从肉桂醛蒸汽分馏出苯甲醛。该反应在pH约11至13之时进行，而意想不到的是，在此pH范围内发现到肉桂醛成为苯甲醛之转化率相当高，能够达到大约75%或更高。同时也发现此种转化可在如此高之pH获得而无不利之副反应。
又发现许多此类称之为α，β-不饱和羰基的化合物，其中肉桂醛即为一例，它们都经由逆醛醇反应可以水解产生有相当大产率的含羰基化合物。
在实施该方法之一个较佳模式中，是将α，β-不饱和羰基化合物，在剪切搅动中分散于水内。当然其他水溶性或可分散之共溶剂，例如醇类，醚类或类似物，都可在含水的反应介质中使用。一种阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠或非离子表面活性剂，例如具有分子量在400至600的聚乙二醇也都可以使用。较佳者，系藉亦可获得pH约11至13范围内之氢氧化钠供应之氢氧离子。起始原料装入烧瓶以后，反应随着加热而开始。一旦反应已开始，产物之分离通过水一产物共沸混合物之产生而获得，而该共沸混合物以分馏法分离。已严格规定分馏必须在pH约11至13，较佳者约12至12.5范围内进行。在此pH范围以外所连行的反应显示出对所要产物之转化极差，因为副反应，聚合作用及其他不利之反应会发生。
在约11至13，及特别在约12至12.5的pH范围内进行反应，可产生大约75%或更高之可观产率，且基本上是无副反应之产物。这些结果被认为是意想不到的，特别是反应在高pH程度时，因在高pH时可能预期各种副反应会显著减低或妨碍所要产物之产量。
通过分馏所离析出之反应产物可再藉另外的分离技术作进一步的提纯。所用的分离技术可随所需纯度而变。纯之α，β-不饱和羰基化合物可用作反应之起始原料。然而，当含有所需起始原料之天然产物用于此反应时，对产物之产量百分率并无不利之影响。所以，一种天然产物，例如含有相当多肉桂醛的山扁豆油即可成功地用于本发明中。同样，含有柠檬醛之柠檬草油也可成功地使用。再者，胡薄荷油(又称海地油)可在本发明的说明中用作胡薄荷酮，一种α，β-不饱和羰基化合物之来源。
从较广的方面看，本方法系将具有下式之一种α，β-不饱和羰基化合物分散于水中后，通过水解而实行，
以产生具有以下通式之含羰基的化合物及副产物
取代基R′及R″为氢，脂族的或芳族之烃基或其取代之衍生物，而R′″为含脂族的或芳族的醛或酮基，它具有与α，β-不饱和羰基化合物之C与R′″间的α，β双键共轭之醛或酮之碳氧双键。水解反应在热之作用下进行及藉具有浓度足以维持溶液之pH于约11与13中间之氢氧离子催化。
许多α，β-不饱和羰基化合物都可根据本发明的说明进行水解，下表中列举未全的化合物包括在可水解的α，β-不饱和羰基化合物之说明书中肉桂醛产生苯甲醛及乙醛;柠檬醛产生6-甲基-5-庚烯-2-酮及乙醛;胡薄荷酮产生3-甲基环己酮及丙酮，3-癸烯-2-酮产生庚醛及丙酮;2-12碳烯醛产生癸醛及乙醛;2-庚烯醛产生戊醛及乙醛;2-己烯醛产生丁醛及乙醛;紫罗酮产生环柠檬醛及丙酮;鸢尾酮产生2，5，6，6-四甲基-环己-1-烯-1-羰醛及丙酮;1-(4-甲氧基苯基)-1-戊烯-3-酮产生对-甲氧基苯甲醛及甲基乙基甲酮;5-甲基-3-己烯-2-酮产生异丁醛及丙酮;α-甲基-异-紫罗酮产生柠檬醛及甲基乙基甲酮;5-甲基-2-苯基-2-己烯醛产生苯乙醛及3-甲基丁醛;4-苯基-3-丁烯-2-酮产生苯甲醛及丙酮;及邻-甲氧基肉桂醛产生邻-甲氧基苯甲醛及乙醛。
以下详述之操作实例说明本发明之最佳实施方式，因此可有助于本技术领域：
中普通的熟练人员实施本发明。本发明之原理，其操作参数及其他显著变更可由以下详述之方法而明了之。
实例1一种溶液系在760加仑之水中以38.6磅氢氧化钠，4磅十二烷基硫酸钠及10立升防沫剂配制成，搅动该溶液直至获得均匀溶液为止，然后将1320磅之山扁豆油放入1150加仑之蒸馏锅内。该油含有约72重量%之肉桂醛。蒸馏锅有约1150加仑之罐容积，其上装有填充以1″×1″瓷管之4英尺高之分馏柱，且其后串接以水冷却之冷凝器以冷凝苯甲醛-水之共沸混合物。
然后将以上配制好之氢氧化钠溶液加至山扁豆油并引入蒸馏锅之罐内。该罐装有搅拌器。使用加压蒸汽并进行剧烈搅动，加热该罐至回流，使罐温为105℃，回流系形成于约99℃之柱顶温度。一旦回流已形成，使其继续约1小时。在山扁豆油中之肉桂醛转化为苯甲醛期中，pH要监控并维持于约12至12.5。假若pH跌落低于约12时，加入氢氧化钠以使pH返回至约12-12.5之范围。回流约1小时后，开始取出水一苯甲醛共沸混合物。水冷凝器在100F操作，因此能使水一苯甲醛共沸混合物冷凝及收集于已冷却之接受器内。乙醛副产物主要系在冷凝器之温度时汽化及成为蒸汽逸出。馏出物主要含约75%或更多数量之苯甲醛并伴有少量肉桂醛，萜烯，邻-甲氧基苯甲醛及乙醛。将粗制之苯甲醛收集于冷却之接受器中，及于连续进料操作中，使冷凝水连续送回蒸馏锅内以取代已取出者及使共沸混合物之蒸馏继续。粗制苯甲醛之蒸汽分馏继续进行至获得约670磅之粗制苯甲醛。然后使含有苯甲醛之粗馏出物在真空下干燥及于约29″真空下分馏，于是可保持苯甲醛的沸点于70℃，以便获得无残余萜烯及其他杂质之基本上纯净之苯甲醛。
实例2于5立升之三颈烧瓶内装入1012.5克含有相当大部分胡薄荷酮之海地油，3.5立升水及30克具有最少90%纯度之氢氧化钠。最初加入氢氧化钠造成约12之pH。在此后之反应期中要监控pH，及按照需要添加额外的氢氧化钠，以保持约12之pH值。该烧瓶装有以马达带动之机械搅拌器及分馏柱。于搅动开始后，藉加热套将热加至瓶中之混合物内。
当加热海地油、氢氧化钠及水的经搅拌之混合物时，让分馏柱保持敞口，不加盖，藉此保持烧瓶内的压力于大气压。于约100℃之罐温及约56℃之柱顶温度时，蒸馏发生，并有96%丙酮及4%水之共沸混合物从分馏柱之顶部馏出。共沸混合物藉分馏柱收集。
所产生的丙酮之共馏超过约6天的周期，当不再有额外的馏出物发生时，停止搅动及加热。将留在瓶中之油层与氢氧化钠溶液分开，及然后以水清洗以除去微量之氢氧化钠。
该洗过之油含有水解产物，3-甲基环己酮(沸点168-169℃)，少量未水解之胡薄荷酮(沸点224℃)，及其他由起始原料海地油产生之微量组份。其后检验丙酮之纯度，包括测定水份。丙酮之产率约为73%。
实例3将500毫升水，5克(90%有效)氢氧化钠及88克含有约95%柠檬醛之无萜烯之柠檬草油装入1立升圆底烧瓶内。该圆底烧瓶另外装以具有能除去较低密度液体同时使较高密度液体再循环之装置之阱，分馏柱及搅拌装置。
使烧瓶之搅动内容物藉加热套加热至回流。令内容物之pH固定于12，及在试验的剩余时期中，当需要时，藉加入氢氧化钠，使pH维持于该值。将内容物回流1小时，在该时以后缓慢收集蒸汽馏出物。调节馏出物之取出，以使很少或无柠檬醛馏过。继续蒸馏直至不再收集到油为止。
将油相馏出物与蒸汽冷凝液分开。然后使分出之油作短路真空蒸馏。主要馏份得72克之柠檬醛水解产物，6-甲基-5-庚烯-2-酮。另一反应产物，乙醛在反应期中从烧瓶经由分馏柱放出。6-甲基-5-庚烯-2-酮之产率在以上条件下约为90%。
所以，通过实行以上所列之优选之方法，就可达到本发明之目的，即可以良好产率，从α，β-不饱和羰基化合物获得所需之产物。纯之起始原料可以使用，但即使从天然来源之α，β-不饱和羰基化合物亦可获取良好结果。对本发明所讲述的内容来说重要的是，反应要在pH保持于约11至13范围内之碱金属氢氧化物之环境下发生。出乎意料的是，不仅产物以超过70至75%之产率获得，并且反应亦以低程度之竞争性副反应，聚合作用或其他不利反应下进行。
已叙述之本发明及其操作参数，在不脱离其精神及范围时可作变更。
权利要求
1.一种制取含羰基化合物之方法，它包括将下式α，β-不饱和羰基化合物分散于水中，藉此进行水解，
以产生与以下通式相应之含羰基化合物及副产物
其中R′及R″为氢，脂族或芳族之烃基或其取代之衍生物，及R″′为含脂族或芳族的醛或酮基，它具有与该α，β-不饱和羰基化合物之C与R″′间的α，β-双键共轭之该醛或酮之碳氧双键，及使α，β-不饱和羰基化合物在加热作用下，存在有催化数量之氢氧离子及pH约于11至13时，进行水解作用。
2.根据权利要求
1所述的方法，该法是在pH12至12.5范围内进行。
3.根据权利要要求1之方法，其中使从该水解反应所得之各别含羰基化合物分馏，以便分离成相当纯净之状态。
4.根据权利要求
1之方法，它是在存在有阴离子或非离子表面活性剂时进行。
5.根据权利要求
1之方法，它是在剪切搅动下进行，以有助于α，β-不饱和羰基化合物分散于水中。
6.根据权利要求
1之方法，其中所说的α，β-不饱和羰基化合物为柠檬醛，而所产生之含羰基化合物为6-甲基-5-庚烯-2-酮及乙醛。
7.根据权利要求
1之方法，其中该α，β-不饱和羰基化合物为胡薄荷酮，而所产生之含羰基化合物为丙酮及3-甲基环己酮。
8.根据权利权利1之方法，其中该α，β-不饱和羰基化合物为肉桂醛，而所产生之含羰基化合物为苯甲醛及乙醛。
9.根据权利要求
8之方法，其中使用山扁豆油作为转化作用中所用肉桂醛之天然来源。
10.一种制取含羰基化合物之方法包括存在有阴离子表面活性剂时，于剪切搅动下将下式之α，β-不饱和羰基化合物分散于水中，藉此进行水解，
以产生与以下各化学式相应之含羰基化合物及副产物
其中R′及R″为氢，脂族或芳族之烃基或其取代之衍生物，及R″′为含脂族或芳族的醛或酮基，它具有与该α，β-不饱和化合物之C与R″′间的α，β-双键共轭之该醛或酮之碳氧双键，及在加热作用下，存在有催化数量之氢氧离子及pH约于12至12.5时使该α，β-不饱和羰基化合物进行水解作用。
专利摘要
使α，β-不饱和羰基化合物在碱性条件下，进行水解以产生含羰基之另一些化合物。当碱性催化剂保持pH于约11至13范围时可获得高产率。
文档编号C07C67/00GK87102212SQ87102212
公开日1987年11月4日 申请日期1987年3月20日
发明者基思·T·巴克, 安东尼·J·博音, 约瑟夫·E·多尔芬尼, 杰罗姆·格林卡 申请人:马林克罗特有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan