专利名称：一种凝胶聚合物固体电解质及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物固体电解质，特别涉及一种凝胶聚合物固体电解质及其制备方法和用途。
在环保和能源问题日益严峻的今天，聚合物固体电解质的研究和开发具有重大的经济效益和社会效益。J.Electrochem.Soc.1998，V.145，5，1521报导了一种聚合物固体电解质，将具有三个羟基的聚乙二醇部分甲基化，然后将剩余的羟基转化成丙烯酸酯基团，经光引发聚合形成交联网络聚合物固体电解质。他们研究了离子传导率随甲基化程度的变化规律，但该体系的甲基化程度不易控制，且离子传导率较底(10-6Scm-1)；专利WO9621953报道了一种凝胶聚合物固体电解质，其聚合物基体为具有侧链的聚硅氧烷，侧链为末端带有单离子的氟代聚氧化烷烯，增塑剂包括线形碳酸酯，乙二醇二甲醚，和/或环状醚类。但该体系尺寸稳定性差，增塑剂容易外逸，致使电解质稳定性降低，同时也会导致电极与电解质界面不稳定。
本发明的目的在于克服了上述已有技术中电解质体系离子传导率较低，尺寸稳定性差，增塑剂外逸，电极与电解质界面不稳定的缺陷，而提出了一种凝胶聚合物固体电解质，同时提供了采用一步成膜的制备方法。
本发明制备了一种凝胶聚合物固体电解质体系，它是由“具有内增塑链的三维网络聚合物/无机锂盐/极性小分子增塑剂”三组分组成，经一步反应成膜制得。三维网络聚合物一方面充当支撑骨架的作用，保证电解质材料具有优良的三维尺寸稳定性及加工性能；网络内的低分子增塑剂降低了整个电解质体系的玻璃化转变温度，同时除了与三维网络间存在相互作用外，增塑剂还与网络上悬挂的内增塑链之间存在强烈的相互作用，因此减轻了低分子增塑剂的外逸，大大改善了凝胶体系的稳定性。本发明的凝胶聚合物固体电解质的室温离子传导率高达10-3Scm-1。
本发明的凝胶聚合物固体电解质由具有内增塑链的三维网络聚合物、无机锂盐及极性小分子增塑剂三组分组成。
其中所述的具有内增塑链的三维网络聚合物是由网络聚合物预聚体与交联剂发生交联反应生成的网络聚合物。
上述的网络聚合物预聚体的骨架上带有内增塑链段及末端悬挂有羟基的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段(PEO-PPOH)，内增塑链与PEO-PPOH两种链段的摩尔比为1∶1∽1∶7。该网络聚合物预聚体为聚甲基硅氧烷(PMS)，其化学结构式如下 m+n=100，m=10或20或聚类乙二醇(PLEG)，其化学结构式如下 在上述的化学结构式中，R1代表聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段；R2代表内增塑链。
上述悬挂于网络聚合物预聚体上的内增塑链R2包括烯丙基甲基聚氧化乙烯(APEOM，PEO分子量为150-1000，较佳为350-750)；烯丙基甲基聚氧化丙烯(APPOM)；烯丙基甲基聚氧化乙烯磺酸锂(APEOSO3Li，PEO分子量为150-350，较佳为150)；烯丙基甲基聚氧化乙烯硫酸锂(APEOSO4Li，PEO分子量为150-350，较佳为150)；丙烯酸酯(R=CH3，C2H5)。
上述的交联剂(TMP-TDI)是一种具有三个异氰酸酯官能团的物质，它是由三羟甲基丙烷与2，4-甲苯二异氰酸酯反应制备，其结构示意式如下 所述的无机锂盐电解质，包括LiClO4，LiPF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2。
所述的极性小分子增塑剂包括乙烯碳酸酯(EC)，二乙烯碳酸酯(DEC)，丙烯碳酸酯(PC)，丁内酯(γ-BL)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，乙二醇二甲醚(DME)等以及它们的混合物。
本发明的“具有内增塑链的三维网络聚合物/无机锂盐/极性小分子增塑剂”凝胶聚合物固体电解质采用一步法成膜，其制备按下列步骤进行1.无水处理(1)所用溶剂THF经金属钠回流直至二苯甲酮指示剂指示呈蓝色；(2)所用无机锂盐[LiClO4，LiPF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2]均在真空下140℃处理12小时；
(3)所用的极性小分子增塑剂预先经减压蒸馏提纯，然后用4A分子筛干燥1周；(4)所用的网络聚合物预聚体经高温真空干燥处理。
2.凝胶聚合物固体电解质薄膜的制备①称取上述干燥的网络聚合物预聚体PMS(摩尔比PEO-PPOH∶APEO350M=1∶1∽1∶7)1份，交联剂(TMP-TDI)0.2份，无机锂盐0.24-0.72份，极性小分子增塑剂0.6-2.4份加入到带有冷凝管和N2导入管的100ml三口烧瓶中混合；②加入THF，电磁搅拌使之溶解；③通入N2气，并升温至75-95℃，15min后加入0.5％(wt.)二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌1.5h，生成流动粘性液体；④然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化48h，得到导电薄膜；⑤将导电薄膜置于80℃真空烘箱内放置12小时后，得到测试样品。
本发明制备的聚合物电解质取得了以下发明效果①一步法制备，操作简便易行；②导电薄膜具有高离子传导率；③稳定性好。本发明制备的凝胶聚合物固体电解质室温离子传导率数据见表1。本发明可以应用于电子元器件中尤其是锂离子二次电池领域。
表1．凝胶聚合物固体电解质室温离子传导率(Scm-1)
实施例1PMS-APEO350M／LiClO4/PC凝胶聚合物固体电解质1.0g PMS-APEO350M[PEO-PPOH/APEO350M=1∶5(摩尔比)]，0.20gTMP-TDI和0.24gLiClO4(干燥)加入到带有冷凝管和N2导入管的100ml三口烧瓶中混合；加入THF，电磁搅拌使之溶解，加入0.6g(50％)，或1.2g(100％)，或1.8g(150％)，或2.4g(200％)PC，通入N2气，并升温至75℃，15min后加入0.5％(wt.)二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌1.5h，生成流动粘性液体，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化48h，得到导电薄膜，将导电薄膜置于80℃真空烘箱内放置12小时，得到测试样品。
当PC含量为200％时，该凝胶体系的室温离子传导率达到1．01×10-3Scm-1。实施例2PMS-APEO350M／LiN(CF3SO2)2/PC凝胶聚合物固体电解质1.0g PMS-APEO350M[PEO-PPOH／APEO350M=1∶5(摩尔比)]，0.20g交联剂(TMP-TDI)和0.50g(20％)LiN(CF3SO2)2(干燥)加入到带有冷凝管和N2导入管的100ml三口烧瓶中混合；加入THF，电磁搅拌使之溶解，然后加入0.6g(50％)，或1.2g(100％)，或1.8g(150％)，或2.4g(200％)PC，通入N2气，并升温至80℃，15min后加入0.5％(wt.)二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌2h，生成流动粘性液体，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于85℃烘箱放置12小时，进行离子传导率测试。
该体系最大室温离子传导率为3.36×10-3Scm-1，比实施例1高，主要是因为锂盐中的阴离子N(CF3SO2)2具有增塑效应所致。实施例3PMS-APEO350M／LiClO4/EC凝胶聚合物固体电解质1.0g PMS-APEO550M[PEO-PPOH／APEO550M=1∶5(摩尔比)]，0.20g交联剂(TMP-TDI)和0.24g(20％)LiClO4(干燥)加入到带有冷凝管和N2导入管的100ml三口烧瓶中混合；加入THF，电磁搅拌使之溶解，然后加入0.6g(50％)，或1.2g(100％)，或1.8g(150％)，或2.4g(200％)EC，通入N2气，并升温至85℃，15min后加入0.5％(wt.)二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌2h，生成流动粘性液体，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱放置12小时，进行离子传导率测试。该体系的室温离子传导率较实施例1稍高。实施例4PMS-APEO550M／LiClO4/γ-BL凝胶网络聚合物固体电解质1.0g PMS-APEO550M[PEO-PPOH／APEO550M=1∶5(摩尔比)]，0.20g交联剂(TMP-TDI)和0.24g(20％)LiClO4(干燥)加入到带有冷凝管和N2导入管的100ml三口烧瓶中混合；加入THF，电磁搅拌使之溶解，然后加入0.6g(50％)，或1.2g(100％)，或1.8g(150％)，或2.4g(200％)γ-BL，通入N2气，并升温至80℃，15min后加入0.5％(wt.)二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌2h，生成流动粘性液体，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于85℃烘箱中放置12小时，进行离子传导率测试。
由表1所列的离子传导率数据可知，γ-BL是所选择使用的增塑效果最差的小分子增塑剂。实施例5PMS-APEO550M／LiClO4/EC/PC(3∶1v/v)凝胶聚合物固体电解质1.0g PMS-APEO550M[PEO-PPOH/APEO550M=1∶5(摩尔比)]，0.20g交联剂(TMP-TDI)和0.24g(20％)LiClO4(干燥)加入到带有冷凝管和N2导入管的100ml三口烧瓶中混合；加入THF，电磁搅拌使之溶解，然后加入0.6g(50％)，或1.2g(100％)，或1.8g(150％)，或2.4g(200％)EC/PC(3∶1v/v)，通入N2气，并升温至80℃，15min后加入0.5％(wt.)二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌2h，生成流动粘性液体，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于85℃烘箱中放置12小时，进行离子传导率测试。
该凝胶电解质的室温离子传导率高，成膜性及稳定性好，同时具有良好的机械性能。
在实施例1-5中，当极性小分子的含量由50％逐渐增至100％时，室温离子传导率呈大幅增加趋势，而由100％增至200％时，室温离子传导率增加缓慢。研究结果表明，当混合增塑剂EC/PC(3∶1v/v)含量为200％时，实施例5凝胶体系的室温离子传导率达3.31×103Scm-1，达到实际应用水平，且得到的支撑膜强度及稳定性好，是一种具有实际应用前景的聚合物电解质。
权利要求
1．一种凝胶聚合物固体电解质，其特征在于所述的凝胶聚合物固体电解质是由具有内增塑链的三维网络聚合物，无机锂盐和极性小分子增塑剂组成，其中具有内增塑链的三维网络聚合物是由网络聚合物预聚体与交联剂反应制得。所述网络聚合物预聚体的结构式为聚甲基硅氧烷(PMS)，其分子结构式如下 (m+n=100，m=10或20)或聚类乙二醇(PLEG)，其分子结构式如下 在上述的分子结构式中，R1为聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段；R2为内增塑链；R1与R2按摩尔比1∶1∽1∶7；所述的无机锂盐为LiClO4，LiPF6或LiN(CF3SO2)2；所述的极性小分子增塑剂为环状内酯；
2．根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物固体电解质，其特征在于所述的内增塑链为烯丙基甲基聚氧化乙烯或烯丙基聚氧化乙烯磺酸锂；
3．根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物固体电解质，其特征在于所述的环状内酯极性小分子增塑剂为乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)或γ-丁内酯；
4．根据权利要求2所述的一种凝胶聚合物固体电解质，其特征在于所述的烯丙基甲基聚氧化乙烯的分子量为350或550；
5．根据权利要求1所述的一种聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行①将摩尔比R1∶R2=1∶1∽1∶7干燥的聚硅氧烷，含三异氰酸酯官能团的交联剂，干燥无机锂盐及极性小分子增塑剂按重量份1∶0.2∶0.24∽0.72∶0.5∽2.0进行混合，然后加入无水THF使之溶解，②升温至75∽95℃，电磁搅拌，加入0.5％(wt.)二月桂酸二丁基锡，剧烈搅拌生成流动粘性液体，③将上述流动粘性液体在80℃进行固化，生成具有内外增塑剂的凝胶聚合物固体电解质；
6．根据权利要求5所述的一种凝胶聚合物固体电解质的制备方法，所述锂盐为LiClO4，LiPF6或LiN(CF3SO2)2；
7．根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物固体电解质的用途，其特征在于用于制成锂离子二次电池厚度为100∽300μm的聚合物固体电解质薄膜。
全文摘要
本发明的一种凝胶聚合物固体电解质,是由具有内增塑链的三维网络聚合物,无机锂盐和极性小分子增塑剂组成。将三维网络聚合物预聚物,交联剂,无机锂盐及极性小分子增塑剂按重量份1∶0.2∶0.24～0.72∶0.5～2.0进行混合,经无水THF溶解后,在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下于75～95℃搅拌反应制得聚合物固体电解质。本发明的一种凝胶聚合物固体电解质可一次性成膜,具有高的室温离子传导率,可用于锂离子二次电池中的电解质材料。
文档编号C08G77/46GK1285375SQ99111590
公开日2001年2月28日 申请日期1999年8月20日 优先权日1999年8月20日
发明者张正诚, 方世璧, 李永军 申请人:中国科学院化学研究所