一种胶芯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及防喷器的胶芯材料技术领域，具体指一种胶芯材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 胶芯是油井万能环形防喷器的关键部分，是在进行修井和完井等过程中为避免出 现井喷而使用的关闭井口的设备，其结构较为简单，但作用极为重要。
[0003] 作为耐油橡胶制品的标准弹性体，丁腈橡胶因具有耐油、耐老化、耐苯性能、耐热 性等优异的物理机械性能而广泛应用于汽车、纺织、航空航天、原油开采、石油化工、电线电 缆、印染和食品包装等领域。丁腈橡胶随着丙烯腈含量的增加，其耐油性、耐燃料油性、耐苯 性、拉伸强度、硬度、耐磨性、耐热性等均有所提高，而回弹性、耐低温挠曲性、压缩永久变形 等性能却会随着下降。现有技术中，以丁腈橡胶为主要成分的防喷器胶芯，因其具有良好的 耐油、耐老化性能而得以广泛应用于石油开采和石油化工领域。
[0004] 然而，现有技术中丁腈橡胶的胶芯在实际应用中仍存在诸多的不足：容易出现上 表面开裂和层块状脱落、胶芯内壁大块脱胶、胶芯底部与活塞接触处的橡胶开裂等现象，导 致胶芯不能密封住井底高压流体，胶芯亦无法得到及时恢复，且胶芯材料的耐磨性及耐热 性有待提高。申请公布号为CN104194240A的中国发明专利申请《一种高强高耐磨橡胶》（申 请号：201410487400. X)在橡胶材料中加入了石墨稀，以期提高橡胶材料硬度、耐磨性及耐 热性。由于石墨烯具有难剥离的特点，其表观密度较低，直接将石墨烯加入到其它材料中， 易导致石墨烯在材料中分布不均匀，大大降低石墨烯的改善性能，虽然上述专利申请对石 墨烯进行了改性，以促进其它物质在橡胶材料中的分散均匀，同时起到增强橡胶材料耐磨 性能的效果。但是，其对石墨烯的改性工艺复杂，且其促进其它物质在橡胶材料中的分散均 匀是利用了石墨烯比表面积大的特点，而若石墨烯本身在橡胶材料中分散不够均匀，则直 接影响石墨烯对其它材料分散均匀的促进作用。
[0005] 因此，对于目前基于丁腈橡胶的胶芯材料，有待于作进一步的改进。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能有效提高材料的 硬度、弹性、耐磨性及耐热性的胶芯材料。
[0007] 本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述胶芯材 料的制备方法。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种胶芯材料，其特征在于按重 量计包括以下组分：
[0009] 丁腈橡胶 80?120份 高耐磨炉黑 15?20份 半补强炉黑 20?30份 石墨烯复合材料 10?30份 超细硫化粉末聚氯乙烯 20?40份 硬脂酸 0.8?1.5份 邻苯二甲酸二辛酯 1.2?2份 邻苯二甲酸二丁酯 1?1.8份 促进剂TT 1?4份 促进剂CZ 0.5?3份 防老剂RD 1?3份；
[0010] 其中，所述的石墨烯复合材料为经过原位还原的石墨烯/氢化苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯复合物，该石墨烯/氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯复合物由以下方法得到：在超 声条件下将氧化石墨烯粉末分散在有机溶剂中，待氧化石墨烯在有机溶剂中形成无定型的 悬浮液后，再于搅拌条件下向上述悬浮液中加入氢化苯乙烯、丁二烯及苯乙烯反应，反应完 毕后经过减压蒸馏除去有机溶剂并干燥即可；将所述的石墨烯/氢化苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯复合物于220°C?230°C下熔融共混25min?60min后完成原位还原得到所述的石墨 稀复合材料；
[0011] 所述的超细硫化粉末聚氯乙烯由以下方法得到：向聚氯乙烯的乳液中加入辐照交 联助剂TMPTA进行辐照交联反应，反应20h?30h后进行喷雾干燥即得到含有超细硫化聚 氯乙烯粒子的超细硫化粉末聚氯乙烯。
[0012] 作为本发明的进一步改进，所述石墨烯/氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯复合物中， 石墨烯与氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯体系的重量比为1:1?1. 2 ;所述氢化苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯体系中氢化苯乙烯、丁二烯及苯乙烯三者的重量比为1:0. 5?0. 8:1. 7?2。 采用上述配比参数，解决了石墨烯加料困难的问题，使石墨烯易于在材料中分布均匀，充分 发挥石墨烯的作用，一方面增加材料的耐磨性，另一方面促进其它组分在材料中分散均匀， 提高胶芯材料的整体性能。
[0013] 更进一步的，所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为丁腈橡胶重量的41%，以提高胶芯材 料的耐油性能、耐热性能和力学性能。
[0014] 作为优选，所述氧化石墨稀的平均粒径为25?50 μπι，氧含量为30?40at. %，层 间距离为〇· 74nm，平均表面积为5?10m2/g。
[0015] 一种上述胶芯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0016] (1)石墨烯复合材料的制备：
[0017] 在超声条件下，按重量计将100份氧化石墨烯粉末分散在150?200份有机溶剂 中，待氧化石墨稀在有机溶剂中形成无定型的悬浮液后，于搅拌条件下向上述悬浮液中加 入100份?120份氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯体系混合物，该混合物中氢化苯乙烯、丁二 烯及苯乙烯三者的重量比为1:0. 5?0. 8:1. 7?2 ;
[0018] 反应I. 5h?2h后进行减压蒸馏，去除有机溶剂并干燥，得到石墨烯/氢化苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯复合物；
[0019] 将所述的石墨烯/氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯复合物于220°C?230°C下熔融 共混，进行原位还原反应25min?60min，反应完毕即得到所述的石墨稀复合材料；
[0020] (2)超细硫化粉末聚氯乙烯的制备：
[0021] 按重量计向100份聚氯乙烯的乳液中加入5?6Mard辐照交联助剂TMPTA进行辐 照交联反应，反应20h?30h后于100?120°C下进行喷雾干燥，干燥5?8h后即得到含有 超细硫化聚氯乙烯粒子的超细硫化粉末聚氯乙烯；
[0022] (3)取80?120份丁腈橡胶薄片包棍，加入10?30份步骤⑴制备的石墨烯复 合材料，在辊温为30?45°C下炼制10?30min ;然后加入1. 2?2份邻苯二甲酸二辛酯、 1?1. 8份邻苯二甲酸二丁酯、0. 8?1. 5份硬脂酸、1?3份防老剂RD、15?20份高耐磨 炉黑及20?30份半补强炉黑，在密炼室于95?100°C下密炼，设定密炼机转速为45rad/ min，加压18MPa，炼制时间为1. 5?3. 5h ;接着在155?160°C下恒温塑化2?4h，在150? 160°C下排胶制成母炼胶；
[0023] (4)向步骤（3)得到的母炼胶中加入20?40份超细硫化粉末聚氯乙烯、1?4份 促进剂TT及0. 5?3份促进剂CZ进行密炼，设定密炼机转速为25rad/min，加压17MPa，炼 制时间为2?3. 5h ;然后进行塑化、排胶即可。
[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0025] (1)本发明添加了经过原位还原的石墨烯/氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯复合物， 该石墨烯复合材料易于分散，解决了现有技术中石墨烯难剥离、因表观密度低而导致的加 料困难问题，使得石墨烯能在胶芯材料中均匀分散，充分发挥了石墨烯的作用，有效提高了 胶芯材料的耐磨性及耐热性；
[0026] (2)本发明添加了超细硫化粉末聚氯乙烯，在辐照交联过程中电子射线对聚录乙 烯进行激发，使其进入较高能级或电离状态且分子间形成自由基，进而使处于相邻链上的 两个自由基相遇交联，由于交联与断链同时存在，使得交联后聚氯乙烯分子之间形成了网 状结构，从而使胶芯材料具有了较强的界面张力，提高了胶芯材料的韧性及硬度；同时，超 细硫化粉末聚氯乙烯作为一种耐高温材料也使胶芯材料具有了较好的尺寸稳定性及热稳 定性；
[0027] (3)本发明中的石墨烯复合材料具有较好的亲和性，且蜂窝状晶格结构的石墨烯 有利于促进其它组分的分散，同时，超细硫化粉末聚氯乙烯也能促进石墨烯复合材料及其 它组分分散均匀，从而在石墨烯复合材料与超细硫化粉末聚氯乙烯之间产生协同作用，充 分发挥各组分的作用，全面提高胶芯材料的有益性能；
[0028] (4)高耐磨炉黑与半补强炉黑混合使用有效提高了胶材料的弹性。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0030] 实施例1 :
[0031] 本实施例的胶芯材料按重量计包括以下组分：
[0032] 丁腈橡胶 80份 高耐磨炉黑 18份 半补强炉黑 30份 石墨烯复合材料 25份 超细硫化粉末聚氯乙烯 25份 硬脂酸 1.4份 邻苯二甲酸二辛酯 1.5份 邻苯二甲酸二丁酯 1.4汾 促进剂TT 3份 促进剂CZ 0.5份 防老剂RD 2.5份；
[0033] 上述胶芯材料的制备方法包括以下步骤：
[0034] (1)石墨烯复合材料的制备：
[0035] 在超声条件下，按重量计将100份氧化石墨烯粉末分散在150份四氢呋喃中，待氧 化石墨稀在四氢呋喃中形成无定型的悬浮液后，于搅拌条件下向上述悬浮液中加入100份 氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯体系混合物，该混合物中氢化苯乙烯、丁二烯及苯乙烯三者的 重量比为1:0. 5:1. 7 ;
[0036] 反应I. 5h后进行减压蒸馏，去除有机溶剂并干燥，得到石墨烯/氢化苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯复合物；
[0037] 将石墨烯/氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯复合物于220 °C下熔融共混，进行原位还 原反应25min，反应完毕即得到石墨稀复合材料；
[0038] (2)超细硫化粉末聚氯乙烯的制备：
[0039] 按重量计向100份聚氯乙烯的乳液中加入5Mard辐照交联助剂TMPTA进行辐照交 联反应，反应25h后于IKTC下进行喷雾干燥，干燥6h后即得到含有