耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物及其制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来随着碳纤维产量增加价格降低，碳纤维增强热塑性树脂复合材料的应用越 来越广，如美国专利US6, 231，788揭示了一种由PC-ABS树脂复合物和碳纤维组成的具有电 磁屏蔽性的碳纤维复合材料，可用于防尘设备和笔记本电脑外壳；中国专利CN101139462 揭示了一种由聚酰胺树脂、碳纤维、红磷阻燃剂、增韧剂等组成的阻燃碳纤维复合材料；中 国专利CN1165523揭示了一种由研磨碳纤维、聚烯烃树脂（PP)(或聚酰胺树脂或聚醚醚酮 树脂）和聚四氟乙烯（PTFE)粉末组成的耐磨性优异的碳纤维复合材料，可用作在半导体的 某些加工操作过程中的支持夹具。
[0003] 耐磨碳纤维复合材料主要的应用是取代金属材料做齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子 等机器零部件，这要求耐磨碳纤维复合材料有很好的力学强度和刚性(模量)，因此做耐磨 碳纤维复合材料最好选用力学性能更好的工程塑料如聚醚醚酮（PEEK)、聚苯硫醚（PPS)、 聚甲醛（Ρ0Μ)、聚酰胺(尼龙，PA)等；其次，加入碳纤维虽可大幅提高复合材料的拉伸强度、 弯曲强度和模量等力学性能，但也增加了材料的摩擦系数和磨损，因此在制备耐磨碳纤维 复合材料时还需加入摩擦系数较小的耐磨助剂，常用的耐磨助剂有聚四氟乙烯（PTFE)树 月旨、二硫化钥、石墨、硅油等。碳纤维的表面处理和复合材料制备工艺条件也对复合材料的 性能有较大的影响，现在较多的方法采用研磨碳纤维来制备耐磨碳纤维复合材料，由于研 磨碳纤维结构破坏严重、表面处理也不好，因此增强效果并不令人满意，得到的复合材料力 学强度和模量偏低。如中国专利CN1165523中实施例3采用聚丙烯（PP) 66份(重量份， 后同）加入34份研磨碳纤维时复合材料的拉伸强度只有8305 psi (57.0 MPa)，桡曲强度 为12755 psi (87. 5MPa)，桡曲模量为I. 59*106psi (10907MPa)，实施例7采用工程塑料聚 邻苯二甲酰胺树脂（PPA) 61份加入研磨碳纤维29份，PTFE 10份时得到的耐磨碳纤维复 合材料，拉伸强度只有16963psi (116MPa)，桡曲强度为26277 psi (180. 3MPa)，桡曲模量为 2. 16*106psi (14818MPa)，这些性能对做齿轮、轴承等机器零部件应用是较低的。美国专利 US20100120972揭示了一种用耐高温上浆剂处理碳纤维后可得到力学性能良好的耐磨碳 纤维半芳香族聚酰胺复合材料，但这种上浆剂处理方法过程繁琐，不易控制，因此不容易推 广。另外，由于聚酰胺（尼龙）树脂吸水率较大，因此耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料存 在吸湿后力学性能下降较大的缺点。
[0004] 聚碳酸酯（PC)树脂力学性能好，吸水率低，尺寸稳定性好，但利用PC和PTFE、碳纤 维来制备注塑用耐磨碳纤维增强PC复合材料还未见专利报道，这主要是因为以前聚碳酸 酯分子量不易控制，注塑加工困难。现在的生产技术已能较好地控制聚碳酸酯的分子量，这 给制备注塑用耐磨碳纤维增强聚碳酸酯复合材料带来了可能。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新的耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂 组合物，其具有拉伸强度、弯曲强度和Izod冲击强度等优点，可用于替代金属用于注塑加 工齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相应的耐磨碳纤维增强 聚碳酸酯树脂组合物的制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：耐磨碳纤维增聚碳酸酯树脂 组合物，以重量份数计包括以下组分： A. 45~70份聚碳酸酯树脂； B. 5%25份聚四氟乙烯树脂； C. ΚΓ40份碳纤维； D. 0.01?5份助剂。
[0008] 上述技术方案中，所述聚碳酸酯树脂优选为双酚A型聚碳酸酯树脂。
[0009] 上述技术方案中，所述聚碳酸酯树脂优选在300°C和1. 2千克载荷下的流动速率 为 4?35g/10min。
[0010] 上述技术方案中，所述聚碳酸酯树脂以重量份数计用量优选为5(Γ60份。
[0011] 上述技术方案中，所述聚四氟乙烯树脂的粒径优选2~20微米。
[0012] 上述技术方案中，所述聚四氟乙烯树脂以重量份数计用量优选为5~12份。
[0013] 上述技术方案中，所述碳纤维优选采用连续长纤维。
[0014] 上述技术方案中，所述碳纤维以重量份数计用量优选为25~30份。
[0015] 上述技术方案中，所述助剂不是本发明的关键所在，可以选用本领域常用的那些， 例如选自抗氧剂、热稳定剂或相容剂中的至少一种。所述助剂以重量份数计的用量优选为 0· 1?2份。
[0016] 作为本发明的最优选的技术方案，本发明组合物包括：聚碳酸酯树脂5(Γ60份，聚 四氟乙烯（PTFE)树脂5?12份，碳纤维25?30份，助剂0. 1?2份。
[0017] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述耐磨碳纤维增聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，包括以下过程： i )聚碳酸酯树脂在11(T125°C真空干燥8~12小时； ii )聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂和所述助剂按重量比例加入双螺杆挤出机中熔 融混合，双螺杆挤出机料筒温度为25(T30(TC ; iii)连续长度碳纤维从双螺杆挤出机中部开口引入树脂体系中，碳纤维在双螺杆挤 出机中被剪切破碎，和树脂一起挤出，然后切粒得到所述耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组 合物。
[0018] 为了充分说明本发明耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物的特点，下面以列举的 方式更具体地介绍各组分的制法、技术要求和组成范围，并非对本发明进行限制。
[0019] 组分A是一种芳族聚碳酸酯树脂（PC)，它们可以是以下双酚型化合物与碳酸衍生 物如光气或碳酸二苯酯经缩合聚合反应而制得，可以是均聚物也可以是共聚物。这些双酚 型化合物是：2,2_双（4-羟基苯基）丙烷(双酚A)，2,2-双（3,5_二甲基-4-羟基苯基）丙 烷，双（4-羟基苯基）甲烷，4,4' -双（4-羟基苯基）庚烷，3, 5, 3'，5' -四氯-(4,4' -二羟 基苯基）丙烷，3, 5, 3'，5' -四溴-(4,4' -二羟基苯基）丙烷，2,6-二羟基萘，对苯二酚，2， 4' -二羟基苯基砜等，最常用的是2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷(双酚A)，这种聚碳酸酯一般 叫双酚A型聚碳酸酯树脂。
[0020] 制备聚碳酸酯树脂的方法主要有光气界面聚合法和碳酸二苯酯酯交换聚合法，这 些方法在工业上已成熟，前者的专利文献有CN1339517A、EP524380A、US20060063906A等， 后者的专利文献有US6277946B等，这些方法在这里都作为本专利的参考。
[0021] 通常由上述方法生产的聚碳酸酯树脂的重均分子量在1万~20万之间，但作为本 发明使用的聚碳酸酯树脂的重均分子量以1万~8万为好，优选1. 5万飞万，其熔体流动速 率（MFR)按ASTM D-1238在300°C，1. 2千克载荷下测得为约4?35克/10分钟。聚碳酸酯 树脂的重均分子量大于8万时，制得的耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物可能流动性较 差，难于加工。聚碳酸酯树脂的重均分子量小于1万时，制得的耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树 脂组合物可能抗冲击强度较低，不符合本发明的目的。
[0022] 要制得合适分子量的聚碳酸酯树脂，可以通过调节聚合过程中单官能团反应剂如 苯酚的含量来控制。另外在聚合后期加入少量(相当于双酚量的约〇. 〇5~2mol%)枝化剂也 可改变聚碳酸酯树脂的熔体流动速率。这些枝化剂是三官能团或多官能团(大于三官能团） 化合物，典型的有间苯三酚，4,6-二甲基-2,4,6-三（4-羟基苯基)庚烷，2,4,6-三甲基-2， 4,6-三（4-羟基苯基）庚烷，I，I，1-三（4-羟基苯基）乙烷，1，4, 5-三（4-羟基苯基）苯，三 (4-羟基苯基）苯基乙烷等。
[0023] 聚碳酸酯树脂的优点是具有很高的冲击强度和尺寸稳定性，吸水率低，本发明中 聚碳酸酯树脂的含量（以组合物总量100重量份计）为45~70份，优选5(Γ65份。
[0024] 组分B :组分B是一种聚四氟乙烯（PTFE )粉末树脂，在本发明组合物中主要起降低 摩擦系数的作用，因为PTFE是所有塑料中摩擦系数最小的品种。本发明组合物选用PTFE 作减摩助剂的另一原因是PTFE是一种聚合物对组合物的冲击强度等影响较小。这种PTFE 树脂可用悬浮聚合法生产，具有较低的分子量，粉末粒径在1-20微米，以2-10微米更好。 PTFE树脂在本发明组合物中的含量以重量份数计为5~25份，优选5~20份。
[0025] 组分C :组分C是一种连续碳纤维，通过本发明特定的工艺破碎后分散到组合物 中。这种碳纤维可以通过聚丙烯腈（PAN)纺丝、牵伸、氧化、碳化等工艺路线生产（PAN基碳 纤维)，也可用特殊的浙青树脂经纺丝、氧化、碳化等工艺路线生产(浙青基碳纤维)。碳纤维 一般根据拉伸强度和拉伸模量分为不同的品级，有标准模量型碳纤维（如T300、AS4、T700 等）、中模型碳纤维(如頂6、頂7等)、高模型碳纤维(如M55J、M60J、M65J等)，本发明主要是 通过特定的工艺减少碳纤维的破碎从而提高复合材料的性能，因此对碳纤维品级没有特别 的限制。碳纤维的碳含量很高，一般大于90%，所以其表面能较低，与其它材料的结合较差， 为了改进这种不足，商业的碳