交联性橡胶组合物及橡胶交联物的制作方法_2

文档序号:8268723阅读:来源:国知局
优选具有碳数1?18的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数2?18的烷氧 基烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选具有碳数1?10的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳数 2?10的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲氧基乙酯。它 们可以单独使用一种,也可并用多种。
[0034] 对于α,β -烯键式不饱和单羧酸酯单体单元的含量而言,相对于全部单体单 元,优选为〇?50重量%、更优选为0?45重量%、进一步优选为10?45重量%。
[0035] 另外,本发明中使用的含有羧基的丁腈橡胶(A)也可以是将α,β -烯键式不饱 和腈单体、含有羧基的单体、α,β -烯键式不饱和单羧酸酯单体及共轭二烯单体、和可与 它们共聚的其他单体共聚而成的物质。作为上述其他单体,可例举乙烯、α -烯烃单体、芳 香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体等。
[0036] 作为α -烯烃单体,优选为碳数为3?12的α -烯烃单体,例如,可举出丙烯、 1 一丁烯、4 一甲基一 1 一戊烯、1 一己烯、1 一辛烯等。
[0037] 作为芳香族乙稀基单体,例如,可举出苯乙稀、α -甲基苯乙稀、乙稀基卩比啶等。
[0038] 作为含氟乙烯基单体,例如,可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲 基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
[0039] 这些可共聚的其他单体,可并用多种。对于其他单体的单元含量而言,相对于全部 单体单元,优选为50重量%以下,更优选为30重量%以下,进一步优选为10重量%以下。
[0040] 含有羧基的丁腈橡胶(A)的碘值为120以下,优选为60以下,更优选为40以下, 特别优选为30以下。若含有羧基的丁腈橡胶(A)的碘值过高,则得到的交联物的耐热性及 耐臭氧性有可能降低。
[0041] 含有羧基的丁腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1+ 4、100°C)优选为10?200、更 优选为15?150、进一步优选为15?100、特别优选为30?70。若含有羧基的丁腈橡胶 (A)的聚合物门尼粘度过低,则得到的橡胶交联物的机械特性有可能降低,反之,若过高,则 交联性橡胶组合物的加工性有可能降低。
[0042] 另外,含有羧基的丁腈橡胶(A)中的羧基的含量、即每IOOg含有羧基的丁腈橡胶 (A)中的羧基的摩尔数优选为5X 10_ 4?5X 10 _ kphr、更优选为I X 10_ 3?I X 10 _ kphr、 特别优选为5Χ1(Γ 3?6X10 - 2印hr。若含有羧基的丁腈橡胶(A)的羧基含量过少,则得 到的交联物的机械强度有可能降低,若过多,则耐寒性有可能降低。
[0043] 对于本发明的含有羧基的丁腈橡胶(A)的制造方法没有特别限制,优选通过以下 方法来制造:利用使用了乳化剂的乳液聚合将上述的单体共聚来制备共聚物橡胶的胶乳, 将其氢化。在进行乳液聚合时,可使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚 合辅助材料。
[0044] 作为乳化剂,没有特别限制,例如,可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚 氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂;肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及 亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基硫代琥珀 酸盐等阴离子性乳化剂;α,β -不饱和羧酸的磺酸醋(sulfoester)、α,β -不饱和羧酸 的硫酸酯、磺烷基(sulphoalkyl)芳基醚等共聚性乳化剂等等。对于乳化剂的使用量而言, 相对于全部单体100重量份,优选为〇. 1?10重量份。
[0045] 作为聚合引发剂,只要是自由基引发剂即可,没有特别限定,可举出过硫酸钾、过 硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物;叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙 苯、过氧化氢对薄荷烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁 酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3, 5, 5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等 有机过氧化物;偶氮双异丁腈、偶氮双一 2,4 一二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异 丁酸甲酯等偶氮化合物;等等。这些聚合引发剂可单独使用或组合2种以上来使用。作为 聚合引发剂,优选为无机或有机的过氧化物。当使用过氧化物作为聚合引发剂时,也可与亚 硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合,作为氧化还原系聚合引发剂使用。对于聚合引发剂的使 用量而言,相对于全部单体100重量份,优选为〇. 01?2重量份。
[0046] 作为分子量调节剂,没有特别限定,可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛 基硫醇等硫醇类;四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃;α -甲基苯乙烯二聚体;二硫 化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。它 们可以单独使用或组合2种以上来使用。其中,优选硫醇类,更优选叔十二烷基硫醇。对于 分子量调节剂的使用量而言,相对于全部单体100重量份,优选为〇. 1?2重量份。
[0047] 乳液聚合的介质通常可使用水。对于水的量而言,相对于全部单体100重量份,优 选为80?500重量份。
[0048] 在进行乳液聚合时,根据需要,还可以使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒 径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下,对其种类、使用量均没有特别限定。
[0049] 而且,通过针对得到的共聚物,选择性地将共轭二烯单体单元的双键氢化,由此, 可制造含有羧基的丁腈橡胶(A)。需要说明的是,用于氢化的氢化催化剂的种类和量、氢化 温度等按照公知的方法确定即可。
[0050] 多胺夺联剂(B) 本发明的交联性橡胶组合物含有多胺交联剂(B)。通过使用多胺交联剂(B)作为交联 剂,可改善得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性。
[0051] 本发明中使用的多胺交联剂(B)只要是具有2个以上氨基的化合物、或在交联时 成为具有2个以上氨基的化合物的形态的化合物即可,没有特别限制,优选为脂肪族烃、芳 香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(一 CONHNH2表示的结构,CO表示羰基。)取代的化 合物及在交联时成为上述化合物的形态的化合物。作为其具体例,可举出六亚甲基二胺、六 亚甲基二胺氨基甲酸盐、十二亚甲基二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物、六 亚甲基二胺二苯甲酸盐等脂肪族多元胺类;2, 2 -双{4 一(4 一氨基苯氧基)苯基}丙烷、4, 4' 一亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4' 一亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多元胺类; 间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物等。这 些之中,优选十二亚甲基二胺及六亚甲基二胺氨基甲酸盐,特别优选六亚甲基二胺氨基甲 酸盐。
[0052] 对于本发明的交联性橡胶组合物中的多胺交联剂(B)的配合量而言,相对于含有 羧基的丁腈橡胶(A)IOO重量份,优选为0. 1?20重量份,更优选为0. 2?15重量份,进一 步优选为0. 5?10重量份。若多胺交联剂(B)的配合量过少,则得到的橡胶交联物的机械 特性及耐压缩永久变形性有可能恶化。另一方面,若过多,则得到的橡胶交联物的耐疲劳性 有可能恶化。
[0053] 碱件夺联促讲剂(C) 本发明的交联性橡胶组合物含有下述通式(1)表示的碱性交联促进剂(C)。
[0054] [化 4] R1 -XH -R2 ⑴ (上述通式(1)中,R1及R2各自独立地为可以具有取代基的碳数1?12的烷基、或可以 具有取代基的碳数5?12的环烷基)。
[0055] R1及R 2为可以具有取代基的碳数1?12的烷基、或可以具有取代基的碳数5? 12的环烷基,优选为可以具有取代基的碳数5?12的环烷基,特别优选为可以具有取代基 的碳数5?8的环烷基。
[0056] 另外,R1及R 2优选不具有取代基。
[0057] 需要说明的是,作为R1及R2具有取代基的情况下的取代基的具体例,可举出羟基、 烧氧基、烧氧基幾基、氣基、齒素原子等。
[0058] 另外,从本发明的效果变得更显著方面考虑,碱性交联促进剂(C)优选为下述通式 (2)表示的物质。
[0059] [化 5] R3-XIi-R4 (2) (上述通式(2)中,R3及R 4各自独立地为可以具有取代基的碳数5?8的环烷基)。
[0060] R3及R4为可以具有取代基的碳数5?8的环烷基,优选为碳数5或6的可以具有 取代基的环烷基,更优选为碳数6的可以具有取代基的环烷基。
[0061] 另外,R3及R4优选不具有取代基。
[0062] 需要说明的是,作为R3及R4具有取代基的情况下的取代基的具体例,可举出羟基、 烧氧基、烧氧基幾基、氣基、齒素原子等。
[0063] 作为碱性交联促进剂(C)的具体例,可举出二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺 等二环烷基胺;N -甲基环戊基胺、N -丁基环戊基胺、N -庚基环戊基胺、N -辛基环戊基 胺、N -乙基环己基胺、N - 丁基环己基胺、N -庚基环己基胺、N -辛基环辛基胺等烷基和 环烷基键合于氮原子的仲胺;N -羟基甲基环戊基胺、N -羟基丁基环己基胺等具有羟基的 烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N -甲氧基乙基环戊基胺、N -乙氧基丁基环己基胺等 具有烷氧基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N -甲氧基羰基丁基环戊基胺、N -甲氧 基羰基庚基环己基胺等具有烷氧基羰基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N -氨基丙 基环戊基胺、N -氨基庚基环己基胺等具有氨基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;二 (2 -氯环戊基)胺、二(3 -氯环戊基)胺等具有卤素原子的环烷基键合于氮原子的仲胺等, 从本发明的效果变得更显著方面考虑,优选二环烷基胺,更优选二环戊基胺及二环己基胺, 特别优选二环己基胺。
[0064] 对于本发明的交联性橡胶组合物中的碱性交联促进剂(C)的配合量而言,相对于 含
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