的时间点，添加浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)0. 1 份，终止聚合反应。接下来，在水温60°C下除去残留单体，得到了丁腈橡胶（X3)的胶乳（固 体成分浓度30重量％)。
[0110] 而后，以钯含量相对于上述中得到的丁腈橡胶（X3)的胶乳中含有的橡胶的干燥重 量为1，OOOppm的量，向高压釜中添加丁腈橡胶（X3)的胶乳及钯催化剂(混合1重量％乙酸 钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而得到的溶液)，在氢压3MPa、温度50°C下进行6小时氢 化反应，得到了含有羧基的丁腈橡胶（a3)的胶乳。
[0111] 向得到的含有羧基的丁腈橡胶（a3)的胶乳中添加2倍容量的甲醇，将其凝固，然 后在60°C下进行12小时真空干燥，由此，得到了含有羧基的丁腈橡胶（a3)。得到的含有羧 基的丁腈橡胶（al)的羧基含量为0.034印hr，碘值为9,聚合物·门尼粘度〔ML 1+4、100°C〕 为41。另外，得到的含有羧基的丁腈橡胶（a3 )中，丙烯腈单元为24重量％，丁二烯单元(包 括被氢化的部分）为46. 6重量％，马来酸单正丁酯单元为6. 5重量％，丙烯酸甲氧基乙酯单 元为22. 9重量％。
[0112] 制造例4 (含有幾基的丁臆橡I父（a4)的制造） 向反应器中依次装入离子交换水220份、浓度10%的十二烷基苯磺酸钠水溶液5份、丙 烯腈50份、马来酸单正丁酯6份、及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂）1. 05份，用氮气将内 部的气体置换3次，然后，装入了 1，3 -丁二烯26份。而后，将反应器保持为KTC，装入过 氧化氢异丙苯（聚合引发剂）〇. 06份，一边搅拌一边持续聚合反应，在聚合转化率成为60% 的时间点，添加18份的1，3 -丁二烯，在聚合转化率成为85%的时间点，添加浓度10重量％ 的氢醌水溶液(聚合终止剂）0. 1份，终止聚合反应。接下来，在水温60°C下除去残留单体， 得到了丁腈橡胶（X4)的胶乳（固体成分浓度30重量％)。
[0113] 而后，以钯含量相对于上述中得到的丁腈橡胶（X4)的胶乳中含有的橡胶的干燥重 量为1，OOOppm的量，向高压釜中添加丁腈橡胶（X4)的胶乳及钯催化剂(混合1重量％乙酸 钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而得到的溶液)，在氢压3MPa、温度50°C下进行6小时氢 化反应，得到了含有羧基的丁腈橡胶（a4)的胶乳。
[0114] 向得到的含有羧基的丁腈橡胶（a4)的胶乳中添加2倍容量的甲醇，将其凝固，然 后在60°C下进行12小时真空干燥，由此，得到了含有羧基的丁腈橡胶（a4)。得到的含有羧 基的丁腈橡胶（a4)的羧基含量为0.025印hr，碘值为9,聚合物·门尼粘度〔ML 1+ 4、100°C〕 为38。另外，得到的含有羧基的丁腈橡胶（a4)中，丙烯腈单元为44. 4重量％，丁二烯单元 (包括被氢化的部分）为49. 5重量％，马来酸单正丁酯单元为6. 1重量％。
[0115] 实施例1 使用班伯里密炼机，向制造例1中得到的含有羧基的丁腈橡胶（al)100份中，添加FEF 炭黑（商品名"シ一ス卜S0"、东海力一求 >公司制）40份、偏苯三酸酯（商品名"Tr力寸 彳寸'-C - 8"、ADEKA公司制、增塑剂）5·3份、4,4'一二一（α，α-二甲基苄基）二苯基 胺(商品名"7夕7 7夕⑶"、大内新兴化学工业公司制、防老化剂）1. 6份、硬脂酸(润滑剂） 1份、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯（商品名" 7才只7 7 y-;P RL210"、东邦化学工业公司制、加 工助剂）1份，在50°C下进行5分钟混炼。接下来，将得到的混合物移至温度已设定为40°C 的棍，添加乙二醇的二环己基胺盐和长链醇的混合物（商品名'V 7夕Y只夕一EGS"、包含 80%大内新兴化学工业公司制乙二醇的二环己基胺盐以及20%长链醇（1 一十四烷醇、1 一 十六烷醇、1 一十八烷醇）的碱性交联促进剂）4份、及六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名 "Diak # l"、r 1示> _夂々·工歹只卜Y-公司制、多胺交联剂）2. 4份，进行混炼，得到 了交联性橡胶组合物。
[0116] 而后，使用得到的交联性橡胶组合物，测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长 率、硬度）及压缩永久变形（Disk压缩永久变形、0型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
[0117] 实施例2 代替制造例1中得到的含有羧基的丁腈橡胶（al) 100份，使用制造例2中得到的含有 羧基的丁腈橡胶（a2) 100份，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名"Diak# _ 夂々·工7只卜Y-公司制、多胺交联剂）2. 4份变更为I. 9份，除此之外，与实施例1同样 地操作，得到了交联性橡胶组合物。
[0118] 而后，使用得到的交联性橡胶组合物，测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长 率、硬度）及压缩永久变形（Disk压缩永久变形、0型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
[0119] 实施例3 代替制造例1中得到的含有羧基的丁腈橡胶（al) 100份，使用制造例3中得到的含有 羧基的丁腈橡胶（a3) 100份，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名"Diak# _ 夂々·工7只卜Y-公司制、多胺交联剂）2.4份变更为2.7份，除此之外，与实施例1同样 地操作，得到了交联性橡胶组合物。
[0120] 而后，使用得到的交联性橡胶组合物，测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长 率、硬度）及压缩永久变形（Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
[0121] 实施例4 代替制造例1中得到的含有羧基的丁腈橡胶（al) 100份，使用制造例4中得到的含有 羧基的丁腈橡胶（a4) 100份，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名"Diak# l"、ri示> · 夂々·工7只卜Y-公司制、多胺交联剂）2.4份变更为2.0份，除此之外，与实施例1同样 地操作，得到了交联性橡胶组合物。
[0122] 而后，使用得到的交联性橡胶组合物，测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长 率、硬度）及压缩永久变形（Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
[0123] 比较例1 代替乙二醇的二环己基胺盐和长链醇的混合物(商品名"y 7夕夕一EGS"、包含 80%大内新兴化学工业公司制乙二醇的二环己基胺盐以及20%长链醇（1 一十四烷醇、1 一 十六烷醇、1 一十八烷醇）的碱性交联促进剂）4份，使用了 DBU (商品名：RHENOGRAN XLA - 60 (GE2014)、RheinChemie公司制、包含DBU60% (包括成为二烷基二磷酸锌的部分)以及丙 烯酸聚合物和分散剂40%的碱性交联促进剂M份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到 了交联性橡胶组合物。
[0124] 而且，使用得到的交联性橡胶组合物，测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长 率、硬度）及压缩永久变形（Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
[0125] 比较例2 代替乙二醇的二环己基胺盐和长链醇的混合物(商品名"y 7夕夕一EGS"、包含 80%大内新兴化学工业公司制乙二醇的二环己基胺盐以及20%长链醇（1 一十四烷醇、1 一 十六烷醇、1 一十八烷醇）的碱性交联促进剂）4份，使用了 1，3 -二邻甲苯基胍(商品名" y 夕七7- DT"、大内新兴化学工业公司制、碱性交联促进剂）2份，除此之外，与实施例1同 样地操作，得到了交联性橡胶组合物。
[0126] 而且，使用得到的交联性橡胶组合物，测定了常态物性(拉伸强度、拉伸应力、伸长 率、硬度）及压缩永久变形（Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)。将结果示于表1。
[0127] [表 1]
【主权项】
1. 交联性橡胶组合物，其含有碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶（A)、多胺交联剂 (B)、及下述通式（1)表示的碱性交联促进剂（C)， [化6]
上述通式（1)中，R1及R2各自独立地为可以具有取代基的碳数1?12的烷基、或可以 具有取代基的碳数5?12的环烷基。
2. 根据权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中，上述碱性交联促进剂（C)由下述通 式（2)表示， [化7]
上述通式（2 )中，R3及R4各自独立地为可以具有取代基的碳数5?8的环烷基。
3. 根据权利要求2所述的交联性橡胶组合物，其中，上述碱性交联促进剂（C)为二环戊 基胺或二环己基胺。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的交联性橡胶组合物，其中，还含有亚烷基二醇。
5. 根据权利要求4所述交联性橡胶组合物，其中，上述碱性交联促进剂（C)与上述亚烷 基二醇形成盐。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的交联性橡胶组合物，其中，还含有碳数5?20 的烧基醇。
7. 橡胶交联物，其是将权利要求1?6中任一项所述的交联性橡胶组合物交联而形成 的。
8. 根据权利要求7所述的橡胶交联物，其是密封材料。
【专利摘要】本发明提供交联性橡胶组合物，其含有碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶（A）、多胺交联剂（B）、及特定的碱性交联促进剂（C）。应予说明，上述碱性交联促进剂（C）优选为二环戊基胺或二环己基胺。
【IPC分类】C08F236-06, C08K5-17, C08F222-06, C08F220-44, C08K5-05, C08L13-00, C08L9-02, C09K3-10
【公开号】CN104583298
【申请号】CN201380045707
【发明人】森健太郎
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年9月25日
【公告号】EP2902437A1, US20150246991, WO2014050853A1