一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，更具体的说是 涉及一种用功能化碳纳米管改性环氧树脂复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是一种性能优良的热固性树脂，具有优良的粘结性、耐腐蚀性、耐化学 性、耐热和耐寒性、电绝缘性能及物理机械性能。环氧树脂主要用于复合材料基体、涂料、密 封材料、胶粘剂和电器元件浇注料等方面。然而由于环氧树脂固化物的交联密度较高，脆性 很大，所以限制了它的应用。
[0003] 碳纳米管具有独特的结构，例如高纵横比、一维管状结构等，在复合材料领域的应 用潜力巨大。近年来，碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究十分活跃，在提高材料性能上取 得了不菲的成就，但存在碳纳米管在环氧树脂中聚集的问题。提高碳纳米管分散性的一个 有效的方法是使用有机物对碳纳米管进行功能化。根据表面化学成键将碳纳米管功能化可 分为非共价功能化和共价功能化。其中共价结合的有机物可提高碳纳米管在环氧树脂基体 中的分散能力。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的 制备方法，其特征在于：首先将碳纳米管羧基化，再用脂肪胺修饰碳纳米管，然后将功能化 碳纳米管分散于环氧树脂基体中，再用热聚合引发剂固化，得到功能化碳纳米管/环氧树 脂复合材料，其具体步骤包括： A、 羧基化碳纳米管的制备：将一定量的碳纳米管放入无机酸中，在20_120°C下反应 1-12小时，用去离子水洗涤至中性，在100°C下干燥12小时，得到羧基化碳纳米管； B、 功能化碳纳米管的制备：将一定量的羧基化碳纳米管和脂肪胺放入乙醇溶剂中，使 用超声波装置超声30分钟，在20-80°C下反应10-30小时，用乙醇洗涤所得到的产物，在 100°C下干燥12小时，得到功能化碳纳米管； C、 功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料组分的重量配比为： 环氧树脂 100份 热聚合引发剂 0.5-5份 功能化碳纳米管 0-5份 将上述组分按照重量份数配比加入混合器中，搅拌1小时，用超声波装置分散30分钟， 在减压下脱出气泡，倒入模具，在120°C下固化1小时，160°C下固化2小时，200°C下固化1 小时，最后冷却、脱模，得到所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
[0005] 步骤A中所述碳纳米管是多壁碳纳米管；所述无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、过氧化 氢或硫酸和硝酸混合液；所述反应温度优先为30-110°C，最佳反应温度为40-100°C;所述反 应时间优先为2-11小时，最佳反应时间为3-10小时。
[0006] 步骤B中所述脂肪胺是辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺；所述反应温度优先 为25-75°C，最佳反应温度为30-70°C;所述反应时间优先为12-28小时，最佳反应时间为 14-26小时。
[0007] 步骤C中所述环氧树脂是二官能团环氧树脂；所述热聚合引发剂是六氟锑酸苯甲 基吡嗪或六氟锑酸苯甲基喹喔啉。
[0008] 本发明的有益效果：本发明的重要的技术措施是通过碳纳米管的羧基化和功能 化，在碳纳米管表面接上脂肪族烷基化合物，改善碳纳米管在环氧树脂具体中的分散性，以 提商环氧树脂的初性。
[0009]
【具体实施方式】
[0010] 下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合 材料的制备方法，包括下列步骤： A、 羧基化碳纳米管的制备：将一定量的碳纳米管放入无机酸中，在20-120°C下反应 1-12小时，用去离子水洗涤至中性，在100°C下干燥12小时，得到羧基化碳纳米管； B、 功能化碳纳米管的制备：将一定量的羧基化碳纳米管和脂肪胺放入乙醇溶剂中，使 用超声波装置超声30分钟，在20-80°C下反应10-30小时，用乙醇洗涤所得到的产物，在 100°C下干燥12小时，得到功能化碳纳米管； C、 功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料组分的重量配比为： 环氧树脂 100份 热聚合引发剂 0.5-5份 功能化碳纳米管 0-5份 将上述组分按照重量份数配比加入混合器中，搅拌1小时，用超声波装置分散30分钟， 在减压下脱出气泡，倒入模具，在120°C下固化1小时，160°C下固化2小时，200°C下固化1 小时，最后冷却、脱模，得到所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
[0011] 步骤A中所述碳纳米管是多壁碳纳米管；所述无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、过氧化 氢或硫酸和硝酸混合液；所述反应温度优先为30-110°C，最佳反应温度为40-100°C;所述反 应时间优先为2-11小时，最佳反应时间为3-10小时。步骤B中所述脂肪胺是辛胺、癸胺、 十二胺、十六胺或十八胺；所述反应温度优先为25-75°C，最佳反应温度为30-70°C;所述反 应时间优先为12-28小时，最佳反应时间为14-26小时。步骤C中所述环氧树脂是二官能 团环氧树脂；所述热聚合引发剂是六氟锑酸苯甲基吡嗪(引发剂A)或六氟锑酸苯甲基喹喔 啉(引发剂B)。
[0012] 实施例1 将10克碳纳米管（20-30纳米，中国科学院成都有机化学有限公司)放入200毫升浓硝 酸中，在60°C下反应8小时之后，用去离子水洗涤至中性，在100°C下干燥12小时，得到羧 基化碳纳米管。
[0013] 将5克羧基化碳纳米管和1克辛胺放入乙醇溶剂中，使用超声波装置超声30分 钟，在60°C下反应24小时，用乙醇冲洗所得到的产物，在100°C下干燥12小时，得到功能化 碳纳米管。
[0014] 将30克环氧树脂（山东肥城德源化工有限公司，牌号：E-44)、0. 15克功能化碳纳 米管、〇. 3克引发剂A依次加入混合器中，搅拌1小时，用超声波装置分散30分钟，在减压下 脱出气泡，倒入模具，在120°C下固化1小时，160°C下固化2小时，200°C下固化1小时，最 后冷却、脱模，得到所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料固化产物。
[0015] 对实施例1的产物采用国标（临界应力强度因子：GB/T4161-2007 ;玻璃化温度： GB11998-1989;热稳定性：GB/T14837-1993)进行测试各种性能。试验结果见表1。
[0016] 实施例2 除了将浓硝酸改为过氧化氢、辛胺改为十二胺、功能化碳纳米管用量改为〇. 3克外，其 余同实施例1。功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的组分及试验结果见表1。
[0017] 实施例3 除了将浓硝酸改为浓硫酸和硝酸（体积比为3:1)混合液、辛胺改为十八胺、功能化碳 纳米管用量改为〇. 3克外，其余同实施例1。功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的组分及 试验结果见表1。
[0018] 实施例4 除了将浓硝酸改为浓硫酸、辛胺改为癸胺、功能化碳纳米管用量改为〇. 4克、引发剂A改为引发剂B外，其余同实施例1。功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的组分及试验结果 见表1。
[0019] 实施例5 除了将浓硝酸改为盐酸、辛胺改为十六胺、功能化碳纳米管用量改为〇. 3克、引发剂A改为引发剂B外，其余同实施例1。功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的组分及试验结果 见表1。
[0020] 比较例1 将30克环氧树脂和0. 3克引发剂A加入混合器中，搅拌1小时，用超声波装置分散30 分钟，在减压下脱出气泡，倒入模具，在120°C下固化1小时，160°C下固化2小时，200°C下 固化1小时，最后冷却、脱模，得到环氧树脂固化产物。对比较例1的产物采用国标进行测 试各种性能。试验结果见表1。
[0021] 比较例2 除了将引发剂A改为0.45克引发剂B外，其余同比较例1。试验结果见表1。
[0022] 表1
【主权项】
1. 一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤： A、 羧基化碳纳米管的制备：将一定量的碳纳米管放入无机酸中，在20-120°C下反应 1-12小时，用去离子水洗涤至中性，在100°C下干燥12小时，得到羧基化碳纳米管； B、 功能化碳纳米管的制备：将一定量的羧基化碳纳米管和脂肪胺放入乙醇溶剂中，使 用超声波装置超声30分钟，在20-80°C下反应10-30小时，用乙醇洗涤所得到的产物，在 100°C下干燥12小时，得到功能化碳纳米管； C、 功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料组分的重量配比为： 环氧树脂 100份 热聚合引发剂 0.5-5份 功能化碳纳米管 0-5份 将上述组分按照重量份数配比加入混合器中，搅拌1小时，用超声波装置分散30分钟， 在减压下脱出气泡，倒入模具，在120°C下固化1小时，160°C下固化2小时，200°C下固化1 小时，最后冷却、脱模，得到所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
2. 根据权利要求1所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是： 步骤A中所述碳纳米管是多壁碳纳米管；所述无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、过氧化氢或硫酸 和硝酸混合液；所述反应温度优先为30-110°C，最佳反应温度为40-100°C ;所述反应时间优 先为2-11小时，最佳反应时间为3-10小时。
3. 根据权利要求1所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征 是：步骤B中所述脂肪胺是辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺；所述反应温度优先为 25-75°C，最佳反应温度为30-70°C ;所述反应时间优先为12-28小时，最佳反应时间为14-26 小时。
4. 根据权利要求1所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是： 步骤C中所述环氧树脂是二官能团环氧树脂；所述热聚合引发剂是六氟锑酸苯甲基吡嗪或 六氟铺酸苯甲基喹喔啉。
【专利摘要】本发明公开了一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管放入无机酸中，在20-120oC下反应1-12小时，得到羧基化碳纳米管；将羧基化碳纳米管和脂肪胺放入乙醇溶剂中，在室温下超声30分钟，在20-80oC下反应10-30小时，得到功能化碳纳米管；将功能化碳纳米管分散于环氧树脂中，用热聚合引发剂固化，得到所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料。本发明的有益效果：通过碳纳米管的羧基化和功能化，在碳纳米管表面接上脂肪族烷基化合物，改善了碳纳米管在环氧树脂中的分散性，使环氧树脂的韧性提高了25-42%。
【IPC分类】C08K9-04, C08K7-24, C08L63-00, C08K9-02
【公开号】CN104592713
【申请号】CN201410852961
【发明人】金范龙, 王卫东, 佀庆波
【申请人】吉林化工学院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月31日