一种二甘油二缩醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甘油二缩醛的制备方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 在生物柴油生产过程中，每生产10吨的生物柴油就会有大约1吨的甘油副产，随 着生物柴油作为替代能源的规模化使用，甘油副产过剩问题日益突出，甘油弃之不用会造 成资源浪费、环境污染等问题，为了实现可持续发展，以甘油为平台分子，通过选择性氧化、 醚化、醋化、缩合等方法，将副产物甘油转化为有用的化学品受到了人们的广泛关注。
[0003] 甘油和醛或酮可以发生缩醛化或缩酮化反应，生成的产物甘油缩醛或甘油缩酮在 燃料添加剂、表面活性剂、润滑剂、香料、消毒剂等方面有着重要的用途。二甘油是两分子甘 油通过醚化得到的含有四个羟基的多元醇，是甘油的低聚产物之一。二甘油是一种粘稠的 液体，其本身的物理性质赋予了其优异且广泛的用途，其在化妆品、食品乳化剂以及聚合物 增塑剂等方面均有应用。
[0004] 二甘油与醛或酮也可以发生缩醛化或缩酮化反应合成新型的、具有潜在应用价 值的物质二甘油二缩醛或二甘油二缩酮。日本专利JP09020772中描述了酸性催化剂如 对甲苯磺酸、甲烷磺酸、硫酸催化二甘油和羰基化合物（醛或酮）在苯、甲苯、环己烷、石 油醚等有机溶剂为溶剂体系下发生缩醛化或缩酮化反应合成产物二甘油二缩醛或二甘油 二缩酮，并将产物应用到表面活性剂和润滑油方面。SatohH等人报道了二甘油和糠醛 (C5H402)在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，Amberlyst15强酸性离子交换树脂为催化 剂，有机溶剂甲苯为带水剂，减压条件下发生缩醛化反应合成了聚合物单体二糠叉二甘油 (difurfurylidenediglycerol，收率为 7〇.9%)(SatohH，MineshimaA，NakamuraT，et al.Thermo-reversibleDiels-Alderpolymerizationofdifurfurylidenediglycerol andbismaleimide[J]ReactiveandFunctionalPolymers, 2014, 76, 49-56) 〇 上述反应都 是在有机溶剂中进行的，但是使用有毒的有机溶剂不可避免地会对环境造成危害。
[0005] 二甘油与碳原子数为8~16的饱和脂肪族醛通过缩醛化反应合成的二甘油二缩 醛，作为表面活性物质、润滑剂等具有潜在的应用，然而目前关于其的绿色合成及应用却少 有报道，主要原因是二甘油的高黏度和强亲水性，使得其与疏水性的碳原子数为8~16的 饱和脂肪族醛二者互不相溶，难以发生反应。
[0006] 众所周知，二甘油和醛的缩醛化反应是脱水反应，水的存在对脱水反应的平衡有 着不利的影响，及时地移除反应生成的水才能够使得反应向生成产物的方向进行。尽管以 水为溶剂会阻碍脱水反应的进行，但是目前有一些脱水反应，如酯化、醚化等，都能够在水 中实现反应。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种二甘油二缩醛的制备方法，合成过程绿色环保，能耗低，投资 少。
[0008] 本发明提供了一种二甘油二缩醛的制备方法，以水为溶剂，采用有机酸作为催化 剂，催化二甘油与碳原子数为8~16的饱和脂肪族醛发生缩醛化反应制备二甘油二缩醛。
[0009] 上述制备方法，包括以下步骤：（1)将醛与二甘油按比例混合，以醛为基准物，加 入有机酸作为催化剂，以水为溶剂，搅拌升温至70~150°C，反应2~24小时；（2)反应结 束后，经乙酸乙酯萃取、饱和碳酸氢钠溶液洗、无水硫酸钠干燥、真空浓缩得二甘油二缩醛 产物。
[0010] 上述制备方法中，所述醛与二甘油的摩尔比为1 : (〇. 5~10)。
[0011] 上述制备方法中，所述醛与有机酸催化剂的摩尔比为1 : (〇. 003~0. 2)。
[0012] 上述制备方法中，所述醛与溶剂水的摩尔比为1 : (5~50)。
[0013] 上述制备方法中，所述有机酸催化剂为对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、辛基苯磺酸或 十二烷基苯磺酸中的任一种。
[0014] 上述制备方法中，所述醛为正辛醛、正壬醛、正癸醛、正^^一醛、正十二醛、正十三 醛、正十四醛、正十五醛、正十六醛中的任一种。
[0015] 上述制备方法中，所述产物二甘油二缩醛的收率为85%以上。
[0016] 上述制备方法所得产物二甘油二缩醛为：具有下式（I)、（II)、（III)所示三种同 分异构体结构的混合物：
【主权项】
1. 一种二甘油二缩醛的制备方法，其特征在于：以水为溶剂，采用有机酸作为催化剂， 催化二甘油与碳原子数为8~16的饱和脂肪族醛能够发生缩醛化反应制备二甘油二缩醛。
2. 根据权利要求1所述的二甘油二缩醛的制备方法，其特征在子：包括以下步骤： (1) 将醛与二甘油混合，以醛为基准物，加入有机酸作为催化剂，以水为溶剂，撹拌升温 至70~150°C，反应2~24小时； (2) 反应结束后，经萃取、水洗、干燥、真空浓缩得二甘油二缩醛产物。
3. 根据权利要求1所述的二甘油二缩醛的制备方法，其特征在于：所述醛与二甘油的 摩尔比为I:(0.5~10)。
4. 根据权利要求1所述的二甘油二缩醛的制备方法，其特征在于：所述醛与有机酸的 摩尔比为I:(0.003~0.2)。
5. 根据权利要求1所述的二甘油二缩醛的制备方法，其特征在于：所述醛与溶剂水的 摩尔比为1 : (5~50)。
6. 根据权利要求1所述的二甘油二缩醛的制备方法，其特征在于：所述有机酸催化剂 为对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、辛基苯磺酸或十二烷基苯磺酸中的任ー种。
7. 根据权利要求1所述的二甘油二缩醛的制备方法，其特征在子：所述醛为正辛醛、正 壬醛、正癸醛、正i^ 一醛、正十二醛、正十三醛、正十四醛、正十五醛、正十六醛中的任ー种。
8. 根据权利要求1所述的二甘油二缩醛的制备方法，其特征在于：所述二甘油二缩醛 的收率为85%以上。
9. 根据权利要求1所述的二甘油二缩醛的制备方法，其特征在于：所得产物二甘油二 缩醛为：具有下式（I)、（II)、（III)所示三种同分异构体结构的混合物：
其中RnR2分别为氢或C7~C15的饱和烃基。
10. 根据权利要求1所述的二甘油二缩醛的制备方法，其特征在子：所述步骤（2)中， 反应结束后，采用Zi酸Zi酯萃取、饱和碳酸氢钠溶液洗、无水硫酸钠干燥。
【专利摘要】本发明公开了一种二甘油二缩醛的制备方法，属于有机化学中缩醛类化合物的制备技术领域。该方法以水为溶剂，采用有机酸作为催化剂，催化二甘油与碳原子数为8~16的饱和脂肪族醛发生缩醛化反应制备二甘油二缩醛。本发明产品收率高，可达85%以上；具有操作简单、设备腐蚀性小、合成过程绿色环保、能耗低、投资少、便于工业化实施的优点。
【IPC分类】C07D317-12, C07D319-06, C07D407-12
【公开号】CN104628711
【申请号】CN201510061941
【发明人】董晋湘, 李旭, 徐红, 汤琼, 武兰
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月5日