有 两相结构并包含钢，氨，一个或多个元素磯、神、测、错和娃W及铜，提高甲基丙帰酸活性和 选择性。CN1298861A则是采用添加镇、铅和娃的复合氧化物。CN1321110A则分别W氧化 键和醋酸键作为活性复合金属氧化物的键源。W解决高负荷条件下，催化剂机械强度好， 活性高的问题。CN200410048021. 7公开一种复合金属氧化物催化剂，催化剂是由①钢、饥、 铜主要活性组分W及②必不可少的至少由键和铁的稳定组分和③媒、铁、娃、铅、碱金属、碱 ±金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在12CTC到90(TC范围内赔烧制备的复合氧化 物。该催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN1121441公开一种用于通过 丙帰酵或含丙帰酵气体与一种含分子氧的气体在汽相中进行氧化反应生产丙帰酸的催化 剂，该催化剂包括（A) -种复合氧化物，具有钢和饥作为基本组份，并适于通过汽相催化氧 化丙帰酵W生产丙帰酸，和炬）一种固态酸，其酸强度化0)不大于-11.93化〇《-11. 93)。 该发明采用钢饥型复合氧化物与一种酸强度不超过-11. 93的固体酸相结合，提高催化剂 的低温高活性。CN200510059468. 9公开一种丙帰酸制造用催化剂，其特征是，在下述通式 MoJbW。化d〇y(l)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物为必须催化剂成分的丙帰 酸制造用催化剂中，需要控制鹤偏在于该催化剂的表面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯 侦W提高催化剂活性。鹤偏在于该催化剂的表面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯侧很难 准确控制。CN102039143A公开一种丙帰酵氧化制备丙帰酸的催化剂的制备方法，a)复合氧 化物涂层的制备方法；将含有Mo、V、W、化、訊成分的水溶性金属盐类于30-10(TC分散在水 /有机相混合体系中；保持有机溶剂和水重量比为5~50%;反应生成复合氧化物前驱体浆 液；再经过蒸觸、烘干、赔烧制得催化剂活性组分；b)上述活性组分主要组成元素，选自Mo、 VXu、W、訊其中一种或几种；其中活性组分用下述式表示；MoJb化eWd訊e〇f，该催化剂采用水 和低级醇的混合体系制备，催化剂具有更高的比表面积W及特殊的微观结构，具有较高比 表面且不易脱落，而且承载量能达到50%及W上，解决涂覆型催化剂使用寿命较短的问题。
[0010] CN1647854公开一种甲基丙帰酵选择氧化合成甲基丙帰酸的催化剂，该催化剂的 组成通式为；义曲〇山。而訊。〇^3。4:0从(^〇^/^2,2为载体稀释导热剂；1〇、？、1(、513、〇1和八3 分别为钢、磯、钟、键、铜和神；A代表鹤W、饥V、魄Nb、铁化和铅化中至少一种元素；D代表 测B、嫁Ga、钢In、错Ge和娃Si中至少一种元素；Q代表颂化、飽Cs和佗T1中至少一种元 素，该发明一方面通过加入訊、化和As来提高催化剂的活性和选择性；另一方面通过加入 M〇03和载体导热稀释剂来提高催化剂的热稳定性、导热性能和机械强度，有效地抑制活性 组分杂多酸盐的分解和降低催化剂床层热点温度，避免Mo和As的流失，延长催化剂使用寿 命。
[0011] CN1109800公开一种多金属氧化物材料：式中A是M〇i2VaXbX%3Xe%% 6〇x(共存 相），它的部分B包含具有至少一种下列钢酸铜的X射线衍射图案的微晶（圆括号中给出了 有关X射线衍射指纹的原始资料）；化3(M〇〇4)2(〇H)2 (钢铜矿，JCPDS-ICDD索引（1991)的 索引卡片 36-405)，Cu4M〇6〇2。（A.Moini 等人，Inorg.Chem.25 (21) (1986)，3782-3785)， Cu4M〇5〇i7(JCPDS-ICDD索引（1991)的索引卡片39-181)，等。CN1462211涉及一种制备含有 Mo、V、化和任选的其它元素的多相多金属氧化物材料的方法。根据该发明，至少一个相独 立地预先形成，并分散在另一相的可塑性变形的前体材料中。然后该混合物进行干燥和锻 烧。多金属氧化物材料适合用作在气相催化氧化有机化合物、特别是在将丙帰酵氧化成丙 帰酸中所用的催化剂的活性材料。[A] P巧]q [幻r (I)，多金属氧化物组合物中的相A、B和C 可W是无定形的和/或结晶的。对于相B有利的是由金属氧酸盐的微晶构成，或包含具有 X射线衍射图案和进而至少一种W下钢酸铜的晶体结构类型的金属氧酸盐微晶钢酸铜的晶 体结构类 a -CuM04 [JCPDS-IC孤卡片索引的记录卡 22-242,（1991) ]，CueM〇5〇i8[JCPCS-IC孤 卡片索引的记录卡40-865,（1991) ]，Cu4_xM〇3〇i2,其中x=〇-〇. 25 [JCPCS-ICDD卡片索引的记 录卡24-56和26-547,（1991)]，等。该催化剂是为了提高选择性。
[0012] CN1295499公开一种式（I)的多金属氧化物材料[A]p巧]q[C]r(I)，用含有钢、 饥、铜和键W及一种或多种特定其它金属并具有多成分结构的多金属氧化物材料作为用丙 帰酵的气相催化氧化反应制备丙帰酸的催化剂。式中，A为1〇12￥并6《2尤。的《5,《6化，8为 XiyCUhHiCVC为Xi 8Sb品〇z，Xi为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce。助催化剂相B由该些钢酸铜的微晶 组成或含有该样的钢酸铜微晶：a -CuMo〇4[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡22-242中的参 考衍射图]，化eM〇5〇i8[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡40-865中的参考衍射图]，化4-xM〇3〇i2 其中，X为0-0. 25 [JCPDS-ICDD检索1991的检索卡24-56和26-547中的参考衍射图]，等。 区域C可W具有键酸铜化9訊4〇19结构的微晶或化4訊〇4.5结构的微晶。CN1093950公开一种 多种金属氧化物的组合物，包括作为基本成分的氧化形式的Mo、V、W、化、Ni，其前提是在各 元素成分之间存在W下的比例；Mo:V=12:l至2:1，M〇:W=60:1至3:1，Mo:Cu=24:l至2:1， 化:Ni=5:l至1:3。Xi是一种或多种碱金属；X2是一种或多种碱±金属；X3是化、Mn、Ce和 /或佩成是訊和/或Bi成是Si、A1、Ti和/或Zr。CN1387945涉及含有Cu、Mo和至 少一种选自元素W、V、Nb和化中的元素的HT钢酸铜结构类型的氧代金属化物，其制备方 法，W及它们在制备含有钢、饥、铜并含有元素鹤、魄、粗、铅和铺中一种或多种元素的有多 相结构的复合金属氧化物材料中的应用。CN1394812在用于有机化合物的催化气相氧化反 应的催化剂中使用的多金属氧化物，所说的多金属氧化物含有Mo、V和元素W、佩、Ti、Zr、 Hf、Ta、化、Si和Ge中的至少一种，并具有特殊的H维原子排列。CN1500770含有钢、饥、铜 并含有元素鹤、魄、粗、铅和铺中一种或多种元素的有多相结构的复合金属氧化物材料，它 们在由丙帰酵气相催化氧化制丙帰酸中的应用，W及含有化、Mo和至少一种选自元素W、V、 Nb和化中的元素的HT钢酸铜结构类型的氧代金属化物。
[0013] 另外，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钢从催化剂表面因升华而失去。丙 帰酵、空气(氧气)、氮气和水蒸气等混合气流的冲刷也会使催化剂中的活性组分流失。为 抑制钢升华的流失引起活性的衰减，CN1121504通过惨入铜成分和具有特定粒径和比表面 积的铅和/或铁和/或铺，可W抑制钢成分的耗散作用和过度还原。催化剂包括由下式 (DMOaVJcCu品Yf。）表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物。CN1445020加入少量蹄 起到稳定游离的H氧化钢和钢酸铜晶体结构的作用，钢的升华流失和过度还原有所抑制； CN1583261 W钢、饥、铜、鹤和/或魄为主要组分，与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物 的混合物组成催化剂抑制钢的流失。
[0014] 因此，需要提供丙帰选择性氧化制备丙帰酵、丙帰酸催化剂，在丙帰氧化反应可在 低温、高负荷条件下进行。反应器温度分布更加合理，催化剂活性组分钢等不易流失，而且 活性相不易发生相转变，目的产物选择性和收率高。
[0015] 对于丙帰选择性氧化，首先要选择性能优良的氧化催化剂，其次还要在温和的操 作条件下进行反应，W适应工业上高空速、高选择性的要求。因此，需要开发一种反应条件 缓和的丙帰选择性氧化工艺。在抑制热点的前提下，尽可能提高目的产物的选择性和收率， W获得更大的经济效益。
【发明内容】
[0016] 本发明提供一种低碳帰姪选择性氧化方法，主要是丙帰或异下帰选择性氧化生产 相应的不饱和酵的制备方法。特别是丙帰选择性氧化制备丙帰酵、丙帰酸的方法。
[0017] 本发明提供的低碳帰姪选择性氧化方法如下；采用固定床单管反应器；反应原料 丙帰或异下帰、水、空气经预热器12(TCW上预热后进入反应器，盐浴加热，反应工艺条件 为：盐浴温度300~340°C，优选305~330°C ;空速800~2000h-i，优选800~1500h-i， 进料组