一种环己酮的制备方法和酮氨肟化制备酮肟的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环己丽的制备方法和丽氨巧化制备丽巧的方法。
【背景技术】
[0002] 一氧化二氮（Nitrous Oxide),又称笑气，是一种具有温室效应的气体，是《京都议 定书》规定的6种温室气体之一。与二氧化碳相比，虽然一氧化二氮在大气中的含量很低， 但其单分子增温潜势却是二氧化碳的310倍。因此对全球温室效应的效果明显，大气中一 氧化二氮浓度的增加，已引起全球各个地区与国家的极大关注。但现己内醜胺工业化生产 中，用铁娃分子筛催化氨巧化反应过程中，常常会产生大量的一氧化二氮，直接排放会造成 环境的严重破坏。
[0003] -氧化二氮是一种无色有甜味气体，对人体无害，且具有轻微麻醉作用，因此当前 主要作为医用麻醉剂。同时一氧化二氮在一定条件下能支持燃烧，因此也能作为引擎的加 速剂，其次一氧化二氮还能作为火箭的氧化剂，但该些应用方面消耗的一氧化二氮量均较 小，不能完全处理掉氨巧化过程中所产生的一氧化二氮。为避免环境污染，当前最常见一氧 化二氮的工业化处理方法是，在催化剂条件下加热直接分解，产生氮气和氧气。但此方法反 应效果不明显，处理后仍会剩余部分一氧化二氮，同时反应过程中能耗高，成本高。
[0004] -氧化二氮作为一种温和的氧化剂，能用于姪类的羟基化反应，CN1145280A公开 了一种利用一氧化二氮氧化苯酷直接制备苯二酷的方法，该方法包括：^稀±化合物铜改 性高娃铅比（> 500)的ZSM-5分子筛，合成LaZSM-5分子筛，通过氮气将一氧化二氮和苯酷 通入反应器中与合成的LaZSM-5接触，合成对苯二酷。采用此方法合成的对苯二酷的选择 性为80%，但一氧化二氮的转化率仅在10% W下。
[0005] 环己丽是重要的有机化工原料，不仅是合成己内醜胺、己二酸W及医药、涂料、染 料等精细化学的重要中间体，而且还是制取香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂、苯基苯酷等的 原料。特别是由于聚醜胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的需求量在全 世界每年都在100万吨W上。
[0006] 目前，环己丽的生产工艺路线主要有H种；环己焼液相氧化法、苯酷加氨法和苯部 分加氨法。其中，环己烷氧化法是工业上生产环己丽的主要方法，占90% W上，该方法主要 包括；在氧化条件下，环己烷氧化成环己基过氧化氨，环己基过氧化氨在催化剂的存在下分 解为环己醇和环己丽，最后将环己丽和环己醇分离或将环己醇进行脱氨处理。
[0007] 虽然工业上环己烷氧化制环己丽的工艺相对成熟，但此方法的中间产物环己基过 氧化氨通常为液体，具有爆炸性；更重要的是，此方法中，环己焼转化率低于20%，环己丽选 择性也低于50%，且该方法存在工艺流程复杂、H废污染严重W及能耗大等问题，所W仍需 优化和改进环己烷氧化工艺，W提高环己焼转化率和环己丽的选择性。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术中一氧化二氮处理效果差、环己焼转化率和环己 丽选择性低和工艺流程复杂的缺陷，提供一种新的环己丽的制备方法，该方法不仅能拓展 一氧化二氮的应用范围，而且在提高一氧化二氮附加值的同时能有效提高环己焼的转化率 和环己丽的选择性并降低成本。
[0009] 本发明提供了一种环己丽的制备方法，该方法包括；将一氧化二氮和环己焼与催 化剂接触。
[0010] 本发明还提供了一种丽氨巧化制备丽巧的方法，该方法包括；将丽化合物、过氧化 氨和氨进料到反应器中，并在含有铁娃分子筛的催化剂存在下，在温度为45-20(TC，压力为 0. 1-2. OMPa的反应条件下反应0. 3-化，得到含有一氧化二氮的混合气体A，然后采用本发 明所述的环己丽的制备方法使该混合气体A中的一氧化二氮与环己焼反应制备环己丽。
[0011] 采用本发明所述的方法制备环己丽，一氧化二氮的转化率可达85% W上，且与现 有技术相比，环己焼的转化率也较高。另外，本发明所述的方法中，反应后过量的一氧化二 氮经简单处理后可重新进入反应器中再次利用，避免了一氧化二氮的二次排放。因此，本发 明不仅能有效提高一氧化二氮的附加值，避免了大量一氧化二氮对空气的污染，而且能提 高环己焼的转化率和环己丽的选择性，且制备工艺简单。
【具体实施方式】
[0012] 本发明提供了一种环己丽的制备方法，其中，该方法包括：将一氧化二氮和环己焼 与催化剂接触。
[0013] 本发明的反应通式为：
[0014]
【主权项】
1. 一种环己酮的制备方法，其特征在于，该方法包括：将一氧化二氮和环己烷与催化 剂接触。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述一氧化二氮和环己烷的摩尔比为1 :2-12,优 选 1 :4_6。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述一氧化二氮和环己烷与催化剂的接触在载 气存在下进行，所述载气、一氧化二氮和环己烷的摩尔比为8-12 :1 :2-12,优选为9-10 :1 : 4-6。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括温度为 350-450°C，压力为 0· 001-0. 2MPa ;优选情况下，温度为 380-430°C，压力为 0· 001-0.1 MPa。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在釜式反应器或固定流 化床反应器中进行；所述接触在固定流化床反应器中进行时，所述接触的条件还包括载气、 一氧化二氮和环己烷的进料总体积空速为2000-lOOOOtT 1，优选为5000-800(?'
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为负载铁的分子筛，铁 与分子筛的重量比为1 =30-1000,优选为1 :100-200。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化剂为Fe-ZSM-5、Fe-TS-1、Fe-MCM-22、 Fe-Beta和Fe-SBA-15中的一种或多种，优选为Fe-ZSM-5。
8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括从接触后所得产物 中分离出环己酮，将剩余物料经碱液处理并干燥后重新通入反应器中，再次参与反应。
9. 一种酮氨肟化制备酮肟的方法，该方法包括：将酮化合物、过氧化氢和氨进料到反 应器中，并在含有钛硅分子筛的催化剂存在下，在温度为45-200°C，压力为0. 1-2. OMPa的 反应条件下反应〇. 3-6h，得到含有一氧化二氮的混合气体A，然后采用权利要求1-8中任意 一项所述的环己酮的制备方法使该混合气体A中的一氧化二氮与环己烷反应制备环己酮。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述混合气体A分离或不经分离后与环己烷反 应制备环己酮。
【专利摘要】本发明公开了一种环己酮的制备方法和酮氨肟化制备酮肟的方法。该方法包括，将一氧化二氮和环己烷与催化剂接触。采用本发明所述的方法制备环己酮，一氧化二氮的转化率可以达到85%以上且环己烷的转化率可以高于20%。因此，采用本发明所述的方法制备环己酮，不仅能有效提高一氧化二氮的附加值，而且能提高环己烷的转化率和环己酮的选择性，且制备工艺简单。
【IPC分类】C07C45-28, C07C49-403, C01B21-22
【公开号】CN104649871
【申请号】CN201310578425
【发明人】蒋卫和, 彭鹏祥, 林民, 袁年武, 郑宏翠, 王德清, 杨浴, 姜红军, 汪夑卿
【申请人】岳阳昌德化工实业有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月18日