CTC，在保证薄膜亚胺环化彻底的同时也保证薄膜在高温下不被破坏，赋予薄膜较 高的拉伸强度。
[0022] 低粗趟度聚醜亚胺薄膜 本发明得到的低粗趟度聚醜亚胺薄膜；聚醜亚胺薄膜表面粗趟度小于等于lOnm，拉伸 强度大于300Mpa，玻璃化转变温度大于33(TC，热收缩率小于1%，热膨胀系数（CTE)小于 20ppm/°C。
[0023] 柔性薄膜太阳能电池 柔性薄膜太阳能电池是在柔性基材薄膜表面依次沉积电极层、光吸收层、电极修饰层 和电极形成。在柔性基材制作电池加工过程中，除了要求柔性基材薄膜在高温下具有较高 的尺寸稳定性和机械强度外，更重要的是要求柔性基材薄膜粗趟度低。如使用本发明的聚 醜亚胺薄膜，薄膜表面沉积的电池光活性层厚度均匀性较好，粗趟度低，表观无缺陷，电池 的光电性能得到明显提升；如使用粗趟度大于lOnm的聚醜亚胺薄膜，在其表面依次形成的 电极层和光吸收层平整性差、致密性差、表观缺陷多、形貌均一性差，该样形成的电池漏电 流增大、载流子复合几率增加，导致电池光电性能显著下降。
[0024] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0025] 实施例1 (1)聚醜胺酸浆料的制备 使用配有揽拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的250ml反应器，将 183g的N，N-二甲基己醜胺（DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25C，在通 入氮气的条件下，边揽拌边加入对苯二胺（PPD) 10. 81g (0.0 lmol)，待其全部溶解后再向溶 液中缓慢加入 29. 229g (0. 09935mol)3,3，，4,4， -联苯四甲酸二酢，继续揽拌，在25° C下揽拌10小时，待溶液粘度逐渐变大之后升温 至7(TC，持续反应22小时，最后得到聚醜胺酸浆料。
[0026] (2)流延基板处理 流延基板先进行超声清洗仪，再用己醇清洗，再用热风加热使流延基板温度控制在 35 〇C。
[0027] (3)聚醜亚胺薄膜制备 取适量聚醜胺酸浆料流延于玻璃衬底上，使用玻璃棒刮涂。然后将衬底放入干燥箱中， 干燥梯度升温程序设置为；室温~5(TC，保温30min ;50~8(TC，保温60min ;80~10(TC，保温 90min ;100~13(TC，保温120min。升温速率设置为2-3C /min,干燥结束后将玻璃衬底从干 燥箱中取出，降温至室温，然后放入蒸觸水中，放置1小时后薄膜自动从玻璃板脱落，将薄 膜置于钢质夹具中夹紧后放入高温炉中进行亚胺化（脱水环化），亚胺化升温程序为；室温 ~15(TC，升温速率为5°C /min,保温50min ;15(TC~20(TC，升温速率为rC /min,保温20min ; 20(TC~250°C，升温速率为8°C /min,保温15min ;250°C~450°C，升温速率为10°C /min,保 温20min。最终得到厚度50 y m的聚醜亚胺薄膜。
[0028] 对薄膜进行性能表征，并将薄膜用作衬底制备CIGS薄膜太阳能电池，测试电池转 化效率，结果见表1。
[002引 实施例2 流延基板处理使用热风加热控制流延基板温度在45C;其它步骤制备方法同实施例1， 对薄膜进行性能表征，将薄膜用作衬底制备CIGS薄膜太阳能电池，测试电池转化效率，测 试结果见表1。
[0030] 实施例3 干燥梯度升温程序设置为；室温~80 °C，保温60min ;80~100 °C，保温90min ; 100~13(TC，保温120min，升温速率均为SC /min。亚胺化升温程序为；室温~15(TC，升温速 率为 4°C /min,保温 50min ; 150°C ~250°C，升温速率为 6°C /min,保温 15min ;250°C ~450°C， 保温20min ;升温速率为8°C /min,其它步骤制备方法同实施例1 ;对薄膜进行性能表征，将 薄膜用作衬底制备CIGS薄膜太阳能电池，测试电池转化效率，测试结果见表1。
[00引]对比例1 对衬底不进行升温处理，其它步骤制备方法同实施例1，对薄膜进行性能表征，将薄膜 用作衬底制备CIGS薄膜太阳能电池，测试电池转化效率，测试结果见表1。
[0032] 对比例2 对薄膜不进行预干燥过程，其它步骤制备方法同实施例1，对薄膜进行性能表征，将薄 膜用作衬底制备CIGS薄膜太阳能电池，测试电池转化效率，测试结果见表1。
[0033] 表1 ;实施例和对比例薄膜测试数据
【主权项】
1. 一种低粗糙度聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括聚酰胺酸合成及处理、流延、薄膜预干 燥和亚胺化在内四个工序，其特征在于：各工序具体操作为： 1) 聚酰胺酸合成及处理：按比例将二胺单体溶于非质子极性溶剂后再将二酐单体加 入，在15~30° C下搅拌5~20小时，再升温至60~90°C，反应10~25小时，得到聚酰胺酸溶 液；将聚酰胺酸溶液在室温下真空消泡1~8小时；消泡后于真空条件下放置10~20小时，真 空消泡后的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固含量为1〇~ 20%; 2) 流延：流延基板选用玻璃板材或钢带，先后对其进行超声清洗、溶剂清洗，流延前再 对基板用热风处理，控制其温度在30~50°C，将聚酰胺酸浇铸于基板上进行刮涂成膜； 3) 薄膜预干燥：将流延得到的支撑膜进入干燥箱中预干燥，干燥温度为室温和130°C 之间，设置2个及以上梯度干燥段； 4) 亚胺化：预干燥后得到的支撑膜进行亚胺化，亚胺化的温度控制为在25~450°C之 间，设置3个及以上梯度干燥段。
2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述薄膜预干燥阶 段的温度设置为第一温度区间为从室温升温至50°C，在50± KTC条件下保温30~60min ;第 二温度区间升温至80°C，在80±10°C条件下保温30~60min ;第三温度区间为升温至130°C， 在130±10°C条件下保温30~120min ;整个干燥过程升温速率控制在2~3°C /min。
3. 根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述亚胺化的温 度设置第一温度区间为从室温升温至150°C，在150±10°C下保温40~80min，升温速率为 4~6°C /min ;之后，升温至250°C，在250°C下保温15~60min，升温速率为6~8°C /min ;之后 升温至450°C，在450°C下保温15~60min，升温速率为6~10°C ;降温至室温。
4. 根据权利要求3中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为 3, 3'，4, 4' -联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、三苯二醚四酸二酐、4, 4' -氧双邻苯二甲 酸酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、六氟异亚丙基二钛酸二酐或3, 3'，4, 4' -二苯基 砜四羧酸酐中的一种或两种。
5. 根据权利要求4中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体 为：对苯二胺、4, 4' -二氨基二苯基甲烷、4, 4' -二氨基二苯醚、4, 4' -双酚A二苯醚二胺、 全氟异亚丙基双胺、4,4' -二（4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4' -二（4-氨基苯氧基）二苯醚、 1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、二氨基二苯酮、4, 4' -二氨基二苯甲烷、二甲基二苯甲烷二胺、 二氨基二苯基砜、3, 4' -二氨基二苯醚或3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯基甲烷中的一 种或两种。
6. -种根据权利要求1-4制得的低粗糙度聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺 薄膜表面粗糙度小于等于l〇nm，拉伸强度大于300Mpa，玻璃化转变温度大于330°C，热收缩 率小于1%，热膨胀系数小于20ppm/°C。
7. 根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜表面粗糙度 为 6~9nm。
8. -种柔性薄膜太阳能电池，其特征在于，使用如权利要求6、7所述的低粗糙度聚酰 亚胺薄膜做衬底。
【专利摘要】一种低粗糙度聚酰亚胺膜的制备方法、制品及制品的应用，包括聚酰胺酸合成及处理、流延、薄膜预干燥和亚胺化在内四个工序，各工序具体操作为：聚酰胺酸合成单体采用联苯型二胺与二酐，成膜前流延基板温度控制在30℃以上，薄膜干燥、亚胺化过程采用程序升温方式，干燥最高温度为130℃，亚胺化最高温度不低于450℃，所制备的聚酰亚胺薄膜表面平整，表面粗糙度小于等于10nm，拉伸强度大于300Mpa，玻璃化转变温度大于330℃，热收缩率小于1%，热膨胀系数（CTE）小于20ppm/℃。本发明整个工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单，薄膜表面形貌易于控制。
【IPC分类】H01L31-0392, C08J5-18, C08L79-08, C08G73-10
【公开号】CN104672477
【申请号】CN201510091193
【发明人】赵伟涛, 刘贤豪, 侯丽新, 王亚丽
【申请人】中国乐凯集团有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年3月1日