一种低粗糙度聚酰亚胺膜的制备方法、制品及制品的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及塑料薄膜技术领域，特别是一种聚醜亚胺膜及其在薄膜太阳能电池中 的应用。
【背景技术】
[0002] 聚醜亚胺薄膜(简称PI)最早是美国六十年代初期开发的一种耐高温绝缘材料，聚 醜亚胺薄膜是分子结构中含有醜亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，具有很好的耐热性与 耐福射性，耐高温达45CTC W上，长期使用温度范围在-200~30(TC，是目前世界上性能最好 的薄膜类绝缘材料，也是综合性能最佳的有机高分子材料之一，广泛应用于航空航天、微电 子、原子能、电气绝缘、液晶显示、膜分离技术等各个领域。
[0003] 目前，采用聚醜胺酸合成及处理、流延、薄膜预干燥和亚胺化制备步骤得到的聚醜 亚胺薄膜，其表面粗趟度较高，用于柔性薄膜太阳能电池时，由于聚醜亚胺薄膜表面粗趟度 的问题导致其表面沉积的光活性层厚度均匀性差，表观存有缺陷，进而影响电池光电性能。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有聚醜亚胺薄膜制备方法方面存在的不足， 提供一种低粗趟度聚醜亚胺膜制备方法。
[0005] 本发明所要解决的另一技术问题是提供该种具有低粗趟度的聚醜亚胺薄膜。
[0006] 本发明还要解决的再一技术问题是提供该种具有低粗趟度的聚醜亚胺薄膜在薄 膜太阳能电池中的应用。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： 一种低粗趟度聚醜亚胺薄膜的制备方法，包括聚醜胺酸合成及处理、流延、薄膜预干燥 和亚胺化在内的四个工序，各工序具体操作为： 1) 聚醜胺酸合成及处理：按比例将二胺单体溶于非质子极性溶剂后再将二酢单体加 入，在15~30° C下揽拌5~20小时，再升温至60~90。反应10-25小时，得到聚醜胺酸溶 液；将聚醜胺酸溶液在室温下真空消泡1~8小时；消泡后于真空条件下放置10~20小时，真 空消泡后的聚醜胺酸溶液中的聚醜胺酸的固含量为1〇~ 20%; 2) 流延；流延基板选用玻璃板材或钢带，先后对其进行超声清洗、溶剂清洗，流延前再 对基板用热风处理，控制其温度在30~5(TC，将聚醜胺酸德铸于基板上进行刮涂成膜； 3) 薄膜预干燥；将流延得到的支撑膜进入干燥箱中预干燥，干燥温度为室温和13CTC 之间，设置2个及W上梯度干燥段； 4) 亚胺化；预干燥后得到的支撑膜进行亚胺化，亚胺化的温度控制为在25~45CTC之 间，设置3个及W上梯度干燥段。
[0008] 上述聚醜亚胺薄膜的制备方法，所述薄膜预干燥阶段的温度设置为第一温度区间 为从室温升温至5(TC，在50±1(TC条件下保温30~60min ;第二温度区间升温至8(TC，在 80±1(TC条件下保温30~60min ;第H温度区间为升温至13(TC，在130±1(TC条件下保温 30~120min ;整个干燥过程升温速率控制在2~3°C /min。
[0009] 上述聚醜亚胺薄膜的制备方法，所述亚胺化的温度设置第一温度区间为从室温升 温至150°C，在150±1(TC下保温40~80min，升温速率为4~6°C /min ;之后，升温至250°C， 在25(TC下保温15~60min，升温速率为6~8 °C /min ;之后升温至45(TC，在45(TC下保温 15~60min,升温速率为6~10°C ;降温至室温。
[0010] 上述聚醜亚胺薄膜的制备方法，所述二酢单体为3, 3'，4, 4'-联苯四甲酸二酢、均 苯四甲酸二酢、H苯二離四酸二酢、4, 4'-氧双邻苯二甲酸酢、苯丽四甲酸二酢、二苯丽四酸 二酢、六氣异亚丙基二铁酸二酢或3, 3'，4, 4' -二苯基讽四駿酸酢中的一种或两种。
[0011] 上述聚醜亚胺薄膜的制备方法，所述二胺单体为；对苯二胺、4, 4' -二氨基二苯基 甲焼、4, 4' -二氨基二苯離、4, 4' -双酷A二苯離二胺、全氣异亚丙基双胺、4, 4' -二（4-氨 基苯氧基）二苯讽、4, 4' -二（4-氨基苯氧基）二苯離、1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、二氨基 二苯丽、4, 4'-二氨基二苯甲焼、二甲基二苯甲焼二胺、二氨基二苯基讽、3, 4'-二氨基二苯 離或3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯基甲焼中的一种或两种。
[0012] 一种根据上述方法得到的低粗趟度聚醜亚胺薄膜，所述的聚醜亚胺薄膜表面粗趟 度小于等于10皿，拉伸强度大于300Mpa，玻璃化转变温度大于33(TC，热收缩率小于1%，热 膨胀系数小于20ppm/°C。
[0013] 上述聚醜亚胺薄膜，所述的聚醜亚胺薄膜表面粗趟度为6~9nm。
[0014] 一种柔性薄膜太阳能电池，使用如上所述的低粗趟度聚醜亚胺薄膜做衬底。
[0015] 本发明的有益效果是： 1.本发明低粗趟度聚醜亚胺薄膜制备方法中，对流延基板进行加热处理，使聚醜胺酸 溶液在流延基板上形成平行于底层表面取向，铺展性、均匀性好；成膜过程中预干燥和亚胺 化采用程序升温控制，单体反应彻底，可有效减少溶剂挥发对薄膜表观的冲击，保证薄膜亚 胺环化彻底，赋予薄膜具较高的拉伸强度和玻璃化转变温度，显著降低了聚醜亚胺薄膜的 表面粗趟度，本发明聚醜亚胺薄膜的粗趟度小于等于10纳米。
[0016] 2.本发明低粗趟度聚醜亚胺薄膜制备方法中，反应单体采用联苯型二胺与二酢， 亚胺化过程亦采用多段程序升温的方法，最高亚胺化温度不低于45CTC，保证薄膜亚胺环化 彻底，赋予薄膜较高的拉伸强度和玻璃化转变温度，同时可耐45CTC W上高温，联苯型二胺 与二酢反应所得聚醜亚胺分子与均苯型相比有更高的刚性，耐热性更强。
[0017] 3.本发明得到的聚醜亚胺薄膜粗趟度小于等于lOnm，W此作为衬底应用于柔性 薄膜太阳能电池，薄膜表面沉积的电池光活性层厚度均匀性较好，粗趟度低，表观无缺陷， 提高了电池的光电性能。
【具体实施方式】
[0018] 适用于本发明的反应单体为联苯型二酢与二胺，在一定条件下反应合成聚醜胺酸 浆料，采用联苯型二胺和二酢，二者反应所得聚醜亚胺分子与均苯型相比有更高的刚性，耐 热性更强，配比为1:1~1:1.1。其中联苯型二酢选自3,3'，4,4' -联苯四甲酸二酢、H苯 二離四酸二酢、4, 4' -氧双邻苯二甲酸酢等，二胺单体可选对苯二胺、4, 4' -二氨基二苯基 甲焼、4, 4' -二氨基二苯離、4, 4' -双酷A二苯離二胺、全氣异亚丙基双胺、4, 4' -二（4-氨 基苯氧基）二苯讽、4, 4' -二（4-氨基苯氧基）二苯離、1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、二氨基 二苯丽、4, 4'-二氨基二苯甲焼、二甲基二苯甲焼二胺、二氨基二苯基讽、3, 4'-二氨基二苯 離、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯基甲焼中的一种或两种。
[0019] 低粗趟度聚醜亚胺薄膜制备 流延成膜 流延成膜前对流延基板进行清洗、升温至30~5(TC ;流延基板的温度会影响聚醜胺酸 浆料中分子的取向，温度低于3(TC时聚醜胺酸浆料形成垂直于底层表面取向，温度处于 30~5(TC时聚醜胺酸浆料主要形成平行于底层表面取向，当浆料形成平行底层表面取向时， 可明显提高聚醜胺酸浆料在流延基板上的铺展性、流平性，得到的薄膜厚度均匀性较好，同 时显著降低薄膜表面粗趟度。
[0020] 预干燥 成膜过程中预干燥过程采用多段程序升温控制，优选采用H段W上温度区间控制，主 要控制80 +1(TC和130 +1(TC两个节点的控制，80 +1(TC阶段是溶剂缓慢挥发阶段，温度 达到130 ± 1(TC时溶剂基本挥发除尽，控制保温时间可保证溶剂基本全部除尽，继续升温则 开始亚胺化反应。两节点最优选的温度控制在80±1(TC和130±1(TC，温度的梯度变化不 宜过大，即控制升温速率在2~3C /min之间可减缓温度变化梯度，单体可平稳升温，低分子 量的物质有足够的时间去相互反应形成分子量大的聚合物，也可有效控制的薄膜中溶剂的 挥发速率，减少溶剂挥发对薄膜表观的冲击；升温速率过快时许多低分子物质会发生解 吸附作用而没有发生聚合反应，最终W低分子的固体颗粒形式沉积在薄膜表面，造成薄膜 表面更加粗趟，因此在一定范围内降低升温速率可明显降低薄膜表面粗趟度，同时溶剂挥 发对薄膜表观冲击较小，所得薄膜表观无缺陷，也间接提高了薄膜的拉伸强度。
[00川亚胺化 亚胺化过程亦采用多段程序升温的方法，多段升温时，单体能较平稳地升高温度，升 华速率和沉积速率波动平缓，分子的能量变化也不会太大，单体分子之间的吸附、迁移、 碰撞、聚合反应、沉积和脱附过程都进行的比较充分，易形成连续薄膜。控制最高亚胺化 温度可赋予薄膜较高的拉伸强度和玻璃化转变温度。多段升温程序过于复杂时，浪费生 产时间，生产周期变长，成本增加；优选设置为H段，15(TC之前是除尽薄膜中残留溶剂， 15CTC~25CTC之间可完成90% W上的亚胺化反应，25CTC~50(TC是保证亚胺环化彻底。调节 升温速率并控制最高亚胺化温度为400-50(TC，最优选的升温速率为6°C /min,最高亚胺化 温度为45