阻燃聚合物组合物的制作方法_2

文档序号:8417132阅读:来源:国知局
,根据本发明的组合物的弹性性质占优势,所以进一步的成 型是不再可能的。
[0022] 特别有益的根据本发明的组合物通过将所述聚合物组分混合成均质的共混物并 且尤其随后加入硫交联剂、阻燃剂和任选另外的添加剂和/或助剂并且更确切地说在严格 避免所有的交联和/或硫化过程情况下,优选在最高ll〇°C的温度下制得或获得。在这之后 才进行成型步骤和硫化过程,特别在高温下和任选在压力下。硫化过程不在剪应力下进行, 也就是说不在剧烈混合期间,如在动态硫化时进行。
[0023] 硫化温度有益地,特别对于EPDM/EVA而言,在低于200°C的温度下,优选在130至 170°C的温度范围内。由此存在与交联的热塑性弹性体的另一区别,其中借助动态硫化,在 较高的温度下和在高剪应力下的混合期间就已经发生了交联。有别于此的是在根据本发明 的组合物的情况中硫化过程在混合期间就已经被避免并且硫交联在结束时,特别是在成型 之后,在高温下,但没有剪应力的情况下才进行。以这样的方式即使是在高的阻燃剂含量时 也对所述组合物的橡胶典型的性质产生有益的影响。
[0024] 所述如此有益得到的组合物因此可通过"静态"硫化获得,特别在成型之后。"静 态硫化"在此情况中被理解为在避免所有剪应力的情况下或在避免动态硫化的情况下的硫 化。
[0025] 根据本发明,在这种情况下还提供制造有益的根据本发明的组合物的方法,其中 首先将所述聚合物组分,一种/多种硫-交联剂,一种/多种阻燃剂和任选另外的添加剂 和助剂在避免交联和/或硫化的情况下混合成均质的共混物,然后进行至少一个成型(例 如通过注塑(IM))的步骤。在这之后,最早在成型期间或成型结束时,特别地在完全结束成 型过程之后,才进行硫化,更确切地说在避免剪应力的情况下作为静态的,非动态的硫化进 行。
[0026] 在这种情况下,在成型之前,在临界温度以下和临界时间内,特别在最高温度为 125°C,优选在50°C至最高110°C的范围内,进行生产混合物的步骤,对避免过早硫化是特 别有益的。所述共混物或者所述聚合物组分在生产混合物期间有益地处于软化的状态。
[0027] 提供另一个有益的工序,同样也是为了避免过早的交联或硫化:成型也在临界温 度以下并且在临界时间内进行,特别在最高为130°C的温度下,特别在70至KKTC的范围内 进行。
[0028] 实际的硫化过程因此有益地发生在最高为200°C的温度下,特别在130至170°C 的范围内。有益地,所述交联在与混合和/或成型相比更高的温度下,特别也在100至200 bar的压力下进行。
[0029] 通过这些工艺步骤或者工序产生或得到具有所需特征的有益的组合物。
[0030] 与根据本发明的方法相比,在已知的"动态硫化"的情况中这种聚合物混合物在高 剪应力下混合并且同时硫化,也就是说在成型前。以这样的方式由所述不饱和弹性体形成 小微滴,在这些小微滴中发生交联。在高剪应力下的高强度加工导致微滴的永久隔离并且 导致在各弹性体微滴间未建立连接或硫桥键。由未交联的含有醋酸乙烯酯的聚合物,例如 EVA形成均质的热塑性基质,在其中存在孤立的且分散在所述热塑性基质中的由所述经硫 化的弹性体(例如EPDM)组成的小岛。在这些各个孤立的弹性体颗粒之间没有任何的连接, 特别没有硫网状拱形结构。因此也没有硫桥键和遍布于如此获得的混合主体的整个基质和 完全渗透该主体的硫桥键网络,相反地,硫桥键仅限于各自的弹性体颗粒。
[0031] 与此不同地,通过根据本发明的有益方法,不会形成孤立的,在自身内部交联的弹 性体颗粒,而是存在由含有醋酸乙烯酯的聚合物链以及硫交联的弹性体链构成的互相穿插 的混合物。所述聚合物组分作为宽网眼化学交联的空间网状分子存在,其中在不分解该材 料的情况下不能够消除该交联。所述聚合物混合物不含有分散在其中的硫化弹性体颗粒, 特别不含有平均(颗粒-)直径大于0.5 μ m,特别是大于0.1 μ m,优选大于0.01 μ m的弹 性体颗粒或橡胶区域。
[0032] 为了改进关于烟密度和毒性方面的要求,所有的聚合物组分,特别是整个组合物, 不含卤素是有益的。
[0033] 根据一个有利的实施方案,所述含有醋酸乙烯酯的聚合物是醋酸乙烯酯的均聚 物、共聚物或三元共聚物并且尤其选自聚醋酸乙烯酯(PVAc)或乙烯-乙烯醋酸酯共聚物 (EVA)〇
[0034] 当含有醋酸乙烯酯的聚合物具有醋酸乙烯酯的比例为40至75重量% (LP测试 指导No. 015,Lanxess)时,得到特别小的烟气密度和同时好的化学性质。
[0035] 乙烯-乙烯醋酸酯共聚物主要使用于电缆领域。极性醋酸乙烯酯基团改进了阻燃 性和同时改进了耐油性。烟气密度小并且该烟气没有毒性。乙烯-乙烯醋酸酯共聚物同时 具有卓越的耐风化-,耐UV-,耐臭氧-和耐热性。
[0036] 在这种情况下,当所述含有醋酸乙烯酯的聚合物具有低于150°C,优选低于100°C 的熔点或者熔融范围的起点时以及任选在典型的橡胶加工温度下具有小的黏性时,是有益 的。以此方式可获得好的混合物并且同时完全避免了硫化。
[0037] 所述不饱和弹性体有益地是由二烯-单体单元组成或含有二烯-单体单元的均聚 物、共聚物或三元共聚物,特别是由乙烯、丙烯和含有二烯的第三单体组成的三元共聚物, 优选具有基于所述三元共聚物计至少2重量%至12重量%的第三单体含量(根据ASTM D 6047)。以这种方式提供为硫交联所必需的双键并且保持动态-弹性性质。
[0038] 在这种情况下,当所述不饱和弹性体为具有不饱和侧基团的橡胶,特别地为三元 乙丙橡胶(EPDM)时,是特别有益的。三元乙丙橡胶(EPDM)在燃烧的情况中在其小的烟气密 度和毒性方面具有巨大的优势,但其本身并不耐火。但EPDM橡胶可用填料和软化剂高度填 充并且因此允许容纳高比例的固态和液态形式的阻燃剂。EPDM橡胶此外可在硬度和机械特 征值的宽的范围内进行调整。此外,EPDM橡胶在风化-,UV-,臭氧-和热耐受性方面表现出 优势并且能够作为保护层将被保护的动载荷的零部件的老化减少到最低限度,所述零部件 例如由天然橡胶制备。
[0039] 优选地,其中包含选自如下的非共轭的二烯-单体单元:1,3-丁二烯,2-甲 基-1,3- 丁二烯(异戊二烯),2, 3-二甲基-1,3- 丁二烯,1,3-戊二烯,1,3-环戊二烯,二环 戊二烯,2-甲基-1,3-戊二烯,1,3-己二烯,1,4-己二烯,1,4-环己二烯,四氢茚,甲基四 氢茚,亚乙基降冰片烯或5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB),5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB), 1,6_辛二條,5_甲基_1,4_己二條,3, 7_二甲基_1,6_辛二條,5_亚异丙基_2_降冰片條, 5-乙烯基-降冰片烯。
[0040] 当三元乙丙橡胶(EPDM)为由乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或二环 戊二烯(DCPD)组成的三元共聚物,优选具有基于所述三元共聚物计至少2重量%至12重 量%的第三单体含量(根据ASTM D 6047)时,是特别有益的。
[0041] 由于与其它二烯基橡胶相比EPDM相对少的双键含量,为了达到合乎经济的硫化 速度,应使用更大量的加速剂。EPDM对硫和多数极性加速剂或者加速剂残余的溶解度低。 因此,在此大都使用多种加速剂的组合以避免喷霜。
[0042] 如果另外需要防油和脂肪,也可行的是,所述不饱和弹性体为具有不饱和主链的 R-基团的橡胶,特别是部分氢化的丁腈橡胶(HNBR)。
[0043] HNBR通过部分氢化NBR制得。由于小的双键含量,这种橡胶作为用于保护层混合 物的基础呈现出优点,在防火技术性能方面例如烟气密度获得好的值并且同时产生卓越的 机械-动态特征值。关于阻燃剂的配备,用于EPDM的条件同样适用。
[0044] 为了形成有益的硫交联体系,所述不饱和的部分氢化的弹性体具有94至97%的 氢化度,由此在主链中在交联之前具有3至6%的剩余双键比例,基于主链中初始双键含量 计,是有益的(ASTM D 5670-95,也可参见D. Brilck, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 42(1989) 2/3)。
[0045] 用硫和硫供体进行交联的先决条件是双键或者存在于主链中或者存在于支链中。 通过硫、硫供体和加速剂的比例和加速剂的种类来决定硫桥键的长度和网密度。
[0046] 经常使用的加速剂是例如次磺酰胺,例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS), 噻唑类,例如2-巯基苯并噻唑(MBT),二硫代氨基甲酸盐,例如二苄基二硫代氨基甲酸锌 (ZBEC),胍类,例如二苯胍(DPG)或硫代磷酸盐。
[0047] 作为硫供体可使用例如秋兰姆,二硫化己内酰胺或磷酰多硫化物(Phosphory 1-polysulphide)。
[0048] 交联密度或网密度或总交联密度是参与决定保护层混合物的弹性体性质。其可通 过根据Flory-Rehner-方程的平衡溶胀确定(P. J. Flory和 J. Rehner, J. Chem. Phys., 11(1943)521)。
[0049] 交联桥由单
当前第2页1 2 3 4 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1